Файл: Школа современного учителя химии достижения российской науки Основные сведения о координационных соединениях.pdf

«Школа современного учителя химии: достижения российской науки»
Основные сведения о координационных соединениях
Координационные (комплексные) соединения – это частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону
(или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами.
Координационные (комплексные) соединения характерны прежде всего для d- и f-элементов, так как у атомов этих элементов есть вакантные орбитали и они способны принимать электронную пару от лиганда.
Теория комплексных соединений была предложена в 1893 г. швейцарским химиком Альфредом Вернером, за которую он был удостоен Нобелевской премии по химии (1913 г.)
Основные положения координационной теории:
1. Большинство элементов проявляет два типа валентности – главную и побочную. Главная валентность соответствует обычной валентности элемента и проявляется при взаимодействии атомов и радикалов. Побочная валентность обусловлена сочетанием отдельных, способных к самостоятельному существованию молекул или ионов.
2.
Атом элемента стремится насытить не только главные, но и побочные валентности.
3.
Побочные валентности атома строго фиксированы в пространстве и определяют геометрию комплекса и его различные свойства.
4.
Химическое сродство, проявляющееся в виде главной и побочной валентности, действует равномерно по всем направлениям в пространстве, в результате чего каждый атом стремится окружить себя другими атомами или атомными группами (явление координации).
Отечественная школа координационной химии возникла на рубеже Х
IХ—ХХ столетий.
На важность изучения этих соединений обращал внимание Д.И. Менделеев, который называл их молекулярными, отмечая, что «для предстоящих периодов химии здесь... содержится одна из важнейших и интереснейших задач, могущих осветить и смутно понимаемую часть растворов, и природу сил, управляющих образованием соединений».
Другой выдающийся отечественный ученый, Николай Семенович Курнаков, в
1893 г. представил в совет Горного института диссертацию «О сложных металлических основаниях», где изложил свои взгляды на строение координационных
(комплексных) соединений, в корне отличавшиеся от господствующей тогда цепной теории Иёргенсена—Бломстранда.
В 1893 г. одновременно с работой Н.С. Курнакова вышла статья швейцарского химика А. Вернера «О строении неорганических соединений».

«Школа современного учителя химии: достижения российской науки»
В России координационная химия получила развитие в работах Л.А. Чугаева и
И.И. Черняева.
Идеи Н.С. Курнакова нашли своё продолжение в работах Л.А. Чугаева, установившего закономерность трансвлияния.
Л.А. Чугаев внес большой вклад в химию терпенов и камфоры, продолжил работы Карла Карловича Клауса (русский химик, открыл химический элемент рутений
Ru, названный в честь России) в исследованиях соединений платины, выяснил роль образования циклов в комплексных соединениях, открыл большое количество важных комплексов.
Им установлено правило наибольшей стабильности 5- и 6-членных циклов в комплексах (правило циклов Чугаева).
Л.А. Чугаев провел синтез первого карбенового металлорганического комплекса
–
за 50 лет до Э.О. Фишера.
Илья Ильич Черняев, любимый ученик Льва Александровича, продолжил дело своего учителя (коллеги в шутку называли его «изотоп Чугаева»).
Посвятил свою научную деятельность изучению координационных соединений платины.
Предложил промышленные методы получения платины, осмия и рутения.
Внёс значительный вклад в изучение химии актиноидов.
Открыл явление перемены знака вращения плоскости поляризации оптически активными аминосоединениями платины (IV) при превращении их в амидо- или имидопроизводные.
Совместно с И.В. Курчатовым разрабатывал химические аспекты атомной энергетики.
Комплексное соединение — химическое вещество, в состав которого входят комплексные частицы.
Комплексная (координационная) частица — сложная частица, способная к самостоятельному существованию в кристалле или растворе, образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию. Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей, в которых образованы по донорно-акцепторному механизму.
Комплексообразователь — центральный атом комплексной частицы. Обычно комплексообразователь — атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, иода и других элементов, образующих неметаллы.
Комплексообразователь обычно положительно заряжен и в таком случае именуется в современной научной литературе металлоцентром; заряд комплексообразователя может быть также отрицательным или равным нулю.
Лиганды (адденды) (от лат. ligare – связывать, соединять) — атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя.
Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения

«Школа современного учителя химии: достижения российской науки»
представлявшие собой молекулы (H
2
O, CO, NH
3
и др.), анионы (OH
−
, Cl
−
, PO
4 3− и др.),
а также катион водорода H
+
Внутренняя сфера комплексного соединения — центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть комплексная частица.
Внешняя сфера комплексного соединения — остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные.
Координационное число (КЧ) — число связей, образуемых центральным атомом с лигандами. Для комплексных соединений с монодентантными лигандами КЧ равно числу лигандов, а в случае полидентантных лигандов — числу таких лигандов, умноженному на дентатность.
Координационный полиэдр — воображаемый молекулярный многогранник, в центре которого расположен атом-комплексообразователь, а в вершинах — частицы лигандов, непосредственно связанные с центральным атомом.
Дентатность лиганда определяется числом координационных мест, занимаемых лигандом в координационной сфере комплексообразователя.
Типы координационных соединений
по заряду комплекса
Катионные комплексы образованы в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (H
2
O, NH
3
и др.).
[Zn(NH
3
)
4
]Cl
2
— хлорид тетраамминцинка(II)
Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает ион с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы.
K
2
[BeF
4
] — тетрафторобериллат (II) калия
Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а также при одновременной координации вокруг положительного иона-комплексообразователя отрицательных ионов и молекул.
[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] — дихлородиамминплатина (II)
по числу мест, занимаемых лигандами
 Монодентатные лиганды.
Такие лиганды бывают нейтральными (молекулы Н
2
О, NH
3
, CO, NO и др.) и заряженными (ионы CN
−
, F
−
, Cl
−
, OH
−
, SCN
−
и др.).
 Бидентатные лиганды.
Примерами служат лиганды: ион аминоуксусной кислоты H
2
N-CH
2
-COO
−
,
оксалатный ион
−
O-CO-CO-O
−
, карбонат-ион СО
3 2−
, сульфат-ион SO
4 2−
, тиосульфат- ион S
2
O
3 2−
 Полидентатные лиганды.
Например, комплексоны — органические лиганды, содержащие в своём составе несколько групп −С≡N или −COOH (этилендиаминтетрауксусная кислота — ЭДТА).

«Школа современного учителя химии: достижения российской науки»
Циклические комплексы, образуемые некоторыми полидентатными лигандами, относят к хелатным (гемоглобин и др.).
по природе лиганда

Аммиакаты — соединения, в которых лигандами служат молекулы аммиака.
[Cu(NH
3
)
4
]SO
4
, [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
, [Pt(NH
3
)
6
]Cl
4
и др.

Аквакомплексы — в которых лигандом выступает вода.
[Co(H
2
O)
6
]Cl
2
, [Al(H
2
O)
6
]Cl
3
и др.

Карбонилы — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода(II): [Fe(CO)
5
], [Ni(CO)
4
].

Ацидокомплексы — комплексы, в которых лигандами являются кислотные остатки.
K
2
[PtCl
4
], комплексные кислоты: H
2
[CoCl
4
], H
2
[SiF
6
].

Гидроксокомплексы — комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы: Na
2
[Zn(OH)
4
], Na
2
[Sn(OH)
6
] и др.
по наличию/отсутствию циклов
простые (турнбулева синь, берлинская лазурь) и циклические (хелаты, внутрикомплексные соединения).
Номенклатура координационных соединений
 В названии комплексного соединения первым указывают отрицательно заряженную часть — анион, затем положительную часть — катион.
 Название комплексной части начинают с указания состава внутренней сферы.
Во внутренней сфере прежде всего называют лиганды-анионы, прибавляя к их латинскому названию окончание «о». Например: Cl
−
— хлоро, CN
−
— циано,
SCN
−
— тиоцианато, NO
3
−
— нитрато, SO
3 2−
— сульфито, OH
−
— гидроксо и т.
д. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака — аммин,
для воды — аква, для оксида углерода (II) — карбонил.
 Число монодентатных лигандов указывают греческими числительными: 1 —
моно (часто не приводится), 2 — ди, 3 — три, 4 — тетра, 5 — пента, 6 — гекса.
Для полидентатных лигандов (например, оксалат) используют бис-, трис-, тетракис- и т.д.
 Затем называют комплексообразователь, используя корень его латинского названия и окончание -ат, после чего римскими цифрами указывают (в скобках)
степень окисления комплексообразователя.
 После обозначения состава внутренней сферы называют внешнюю сферу.
 В названии нейтральных комплексных частиц комплексообразователь указывается в именительном падеже, а степень его не указывается, так как она однозначно определяется, исходя из электронейтральности комплекса.

«Школа современного учителя химии: достижения российской науки»
Изомерия координационных соединений
Оптическая изомерия характеризуется способностью вращать плоскость поляризации плоско-поляризованного света.
Правые и левые изомеры оказываются зеркальными изображениями друг друга и не могут быть совмещены в пространстве.
Пространственная (геометрическая) изомерия (цис-транс изомерия) состоит в различном пространственном расположении лигандов вокруг центрального атома.
Структурная изомерия
Гидратная (сольватная) изомерия заключается в различном распределении молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения.
Ионизационная изомерия определяется различным распределением заряженных лигандов между внутренней и внешней сферами комплекса.
Координационная изомерия заключается в различном распределении лигандов во внутренних координационных сферах.
Окраска комплексных соединений зависит от типа лигандов и комплексообразователя.
Из-за расщепления энергии d-орбиталей появляется возможность перехода электронов с подуровней dxy, dzy, dxz на вакантные подуровни с более высокой энергией dz
2
,dz
2
-y
2
под действием поглощаемых квантов света.
Fe
II
Fe
III
Co
II
Cu
II
Al
III
Cr
III
Гидратированный ион
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
Бледно-зелёный
[Fe(H
2
O)
5
(ОН)]
2+
Жёлто- коричневый
[Co(H
2
O)
6
]
2+
Розовый
[Cu(H
2
O)
6
]
2+
Серо-голубой
[Al(H
2
O)
6
]
3+
Бесцветный
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
Бледно-зелёный
OH
-
, разбавленный раствор
[Fe(H
2
O)
4
(OH)
2
]
Светло-зелёный
[Fe(H
2
O)
3
(OH)
3
]
Коричневый
[Co(H
2
O)
4
(OH)
2
]
Голубой
[Cu(H
2
O)
4
(OH)
2
]
Синий
[Al(H
2
O)
3
(OH)
3
]
Белый
[Cr(H
2
O)
3
(OH)
3
]
Зелёный
OH
-
, концентрированный раствор
[Fe(H
2
O)
4
(OH)
2
]
Светло-зелёный
[Fe(H
2
O)
3
(OH)
3
]
Коричневый
|[Co(H
2
O)
4
(OH)
2
]
Голубой
[Cu(H
2
O)
4
(OH)
2
]
Синий
[Al(OH)
4
]
-
Бесцветный
[Cr(OH)
6
]
3-
Бледно-зелёный
Образование координационных соединений
Комплексные соли образуются, как правило, при взаимодействии солей металлов-комплексообразователей с растворами щелочей, других солей или аммиака.
Разрушение комплексных солей происходит в результате: