ЛЕКЦИЯ № 3 Химическая кинетика.Целью исследований химической кинетики является: 1. экспериментальное определение скорости реакции и её зависимости от различных факторов, 2. выявление механизма реакции, т.е. числа стадий и природы образующихся в этих стадиях промежуточных веществ.Скорость реакции измеряется количеством вещества, реагирующего в единице объёма в единицу времени – (гомогенные реакции) или на единице поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции). Отсюда размерности скоростей реакции гомогенной ; гетерогенной .Практически скорость гомогенной реакции может быть измерена изменением концентрации исходного вещества или продукта реакции в единицу времени. Этим процессам отвечают диаграммы: Следует отметить, что даже в самом малом ограниченном участке приведённых кривых скорость реакции непостоянна и, поэтому, истинной скоростью реакции называется скорость в данный момент времени. Она представляет собой первую производную от концентрации по времениФакторы, влияющие на скорость химических реакций1. Природа веществ2. Концентрации веществ (давление - для газофазных реакций)3. Температура 4. Энергия активации5. Катализаторы6. Степень измельчённости – для гетерогенных процессовОстановимся на некоторых из них.1. Природа веществ.С наибольшей скоростью реагируют вещества (неорганические и органические) с ионными, полярными ковалентными связями. Взаимодействия органических веществ с ковалентными малополярными связями протекают значительно медленнее.2. Концентрация реагентов.Количественная связь между скоростью и концентрацией реагирующих веществ описывается законом действия масс (К.М.Гульберг, П.Вааге, 1864-1867 г.г.), современная трактовка которого такова: при постоянной температуре скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, в степенях, равных порядку реакции по этим веществам. Порядок реакции по каждому из реагентов определяют экспериментально.

---

Для гомогенной реакции кинетическое уравнение в соответствии с законом действия масс имеет вид ,где k– константа скорости реакции, которая численно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагентов равной 1 моль/л. Константа скоростихарактеризует скорость данного процесса при данной температуре; не зависит от концентрации реагентов, зависит от температуры – возрастает с ростом температуры. α и β – порядок реакций по веществам соответственно AиB.Только для одностадийных реакций, при которых исходные вещества без каких-либо промежуточных соединений превращаются в продукты реакции величины α и β равны стехиометрическим коэффициентам.Например ; ; В случае гетерогенных реакций в уравнения закона действия масс вводятся концентрации только веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Например, для реакции C_(тв) + O₂ CO₂ , при этом величина k’ характеризует свойства твёрдой фазы.Порядок и молекулярность реакции.Порядок реакции – число, равное сумме показателей степеней концентраций реагентов в кинетическом уравнении.Порядок реакции может принимать значения от 0 до 3, включая дробные величины.Для простоты рассмотрим только реакции целочисленного порядка. Реакции нулевого порядка – такие реакции, скорость которых не зависит от концентрации реагента. Большая часть из них являются гетерогенными реакциями, протекающими на поверхности металла. Например, реакция разложения аммиака на H₂ и N₂ на поверхности вольфрама является реакцией нулевого порядка, т.е. её скорость на протяжении всего процесса не зависит от концентрации NH

---

₃. =k, т.е. =const; T= constРеакции первого порядка 2H₂O₂ 2H₂O + O₂ = kC(H₂O₂) 4AsH₃ As₄ + 6H₂ = kC(AsH₃)Несоответствие между кажущейся молекулярностью и порядком реакции объясняется тем, что в многостадийных реакциях промежуточные превращения осуществляются с несопоставимыми скоростями. Наиболее медленная стадия определяет скорость реализации процесса превращения исходных веществ в конечные продукты. Эта стадия называется лимитирующей.Например, 2N₂O₅ 4NO₂ + O₂Реакция протекает в две стадии:N₂O₅ N₂O₃ + O₂ – медленнаяN₂O₅ + N₂O₃ 4NO₂ – быстраяСкорость второй бимолекулярной реакции несравненно выше скорости первой – мономолекулярной, следовательно, скорость превращения N₂O₅ в NO₂ определяется первой стадией, чему соответствует уравнение = kC(N₂O₅)Важной величиной является время полупревращения (τ_1/2) реакции, т.е. время, в течение которого концентрация реагента уменьшается в 2 раза по сравнению с исходным значением. В фармакинетике это обозначается термином “период полуэлиминации”.Распределение лекарственного препарата, введенного в кровоток, подчиняется кинетике первого порядка.Подставляя значение и переходя к десятичным логарифмам, получаем

---

k₁ – константа скорости реакцииРеакции второго порядка – самый распространённый тип реакций. Вот примеры таких реакций2NO₂ 2NO + O₂ H₂ + I₂ 2HI CO + Cl₂ COCl₂ 2N₂O 2N₂ + O₂Реакции третьего порядка крайне редки.Исходя из всего вышесказанного, можно определить размерности констант реакций различных порядков.

Порядок реакции	Размерность константы
нулевой	моль л1 время1
первый	время1
второй	л моль1 время1
третий	л2 моль2 время1

Молекулярность реакции.Под молекулярностью реакции понимают число молекул, которые одновременно взаимодействуют, осуществляя элементарный акт химического превращения. В отличие от порядка реакции молекулярность не может быть ни нулевой, ни дробной.Мономолекулярные – в элементарном акте химического превращения участвует одна молекула:н-C₄H₁₀ и-C₄H₁₀ цикло-C₃

---

H₆ CH₂=CH–CH₃

Ca(HCO₃)₂ CaCO₃ + H₂O + CO₂

Бимолекулярные – реакции, в которых химическое превращение осуществляется путём взаимодействия двух молекул:

CO + Cl₂ COCl₂

H₂ + I₂ 2HI

PH₃ + B₂H₆ PH₃^.BH₃ + BH₃

Тримолекулярные реакции – их известно очень немного. Очевидно, что вероятность одновременного соударения трёх молекул в реакционном пространстве очень мала и, поэтому, тримолекулярные реакции идут крайне медленно.

Примеры тримолекулярных реакций:

2NO + O₂ 2NO₂

2NO + Cl₂ 2NOCl

Реакций более высокой молекулярности не существует.
3. Температура.

Влияние температуры на скорость химических реакций упрощённо описывается правилом Вант-Гоффа (1884 г.): при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость гомогенной реакции возрастает примерно в 2-4 раза. Математически это правило записывается так:

,

где – скорость при температуре t₁

– скорость при температуре t₂

γ – температурный коэффициент Вант-Гоффа
4. Энергия активации.

Более строгую математическую зависимость скорости реакции от температуры описывает уравнение С.Аррениуса (1889 г.), который исходил из предположения, что не всякое столкновение молекул в реакционном объёме заканчивается результативно, т.е. с образованием нового вещества. По С.Аррениусу продукт реакции образуется только при столкновении молекул, обладающих некоторым избытком кинетической энергии, т.е. активных (реакционноспособных) молекул.

---

Смотрите также файлы

• Банковское право.docx

• Методические указания в сжатой форме знакомят студентов с основными теоретическими положениями, относящимися к данной лабораторной работе или группе лабораторных работ со схожей тематикой,.doc

• Инструментарий Eclipse CC Development Tools.docx

• Методические рекомендации и материалы по проведению итоговой государственной аттестации по биологии для учащихся 9 классов.pdf

• Практическая работа по теме Диаграммы.docx