Файл: Методическое пособие по курсу Инструментальные методы анализа Новосибирск 2013 2 Миронов И. В., Притчина Е. А., Бейзель Н. Ф., Полякова.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 06.12.2023

Просмотров: 317

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

СОДЕРЖАНИЕ

1МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Факультет естественных наук Кафедра аналитической химии И.В.Миронов, Е.А.Притчина, Н.Ф.Бейзель, Е.В.Полякова Оптические методы анализа (лабораторные работы) Методическое пособие по курсу «Инструментальные методы анализа» Новосибирск 2013 2Миронов И.В., Притчина Е.А., Бейзель Н.Ф., Полякова Е.В. Оптические методы анализа: методическое пособие / Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2013. 72 с. В методическом пособии изложены теоретические основы и основные подходы к аналитическому определению ряда компонен- тов в разнообразных объектах с использованием оптических мето- дов анализа. Приведены описания девяти лабораторных работ, вы- полняемых студентами в практикуме «Инструментальные методы анализа». Предназначено для самостоятельной работы студентов 3 курса факультета естественных наук. Рецензент канд-т. хим. наук Г.А. Костин Методическое пособие разработано в рамках Программы развития НИУ-НГУ © Новосибирский государственный университет, 2013 © И.В. Миронов, Е.А. Притчина, Н.Ф. Бейзель, Е.В. Полякова 3I. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. В основу оптических методов анализа положено взаимодействие с веществом электромагнитного излучения видимой (360—800 нм) и ультрафиолетовой (190—360 нм) областей спектра. По энергии это соответствует электронным переходам между внешними атом- ными и молекулярными орбиталями. 1. Атомная электронная спектроскопия Методы, основанные на получении и измерении характеристик электронных спектров атомов, относят к атомной спектроскопии. Атомные спектры в видимой и ультрафиолетовой (УФ) области по- лучают после атомизации химических соединений. Атомные спек- тры поглощения возникают в результате поглощения атомным га- зом электромагнитного излучения видимой и УФ областей спектра (метод атомно-абсорбционной спектроскопии). Атомные спектры испускания связаны с испусканием видимого и УФ излучения воз- бужденными атомами (атомно-эмиссионный спектральный метод анализа, пламенная фотометрия). Спектры поглощения и спектры испускания атомов состоят из дискретных линий, длины волн которых характеристичны для дан- ного элемента. Количественные методы анализа в атомной спектро- скопии основаны на измерениях интенсивности аналитической спектральной линии данного элемента и последующем расчете его содержания при помощи известной зависимости интенсивности ли- нии от концентрации элемента в пробе или растворе. 2. Молекулярная электронная спектроскопия Методы, основанные на изучении спектров молекул и ионов, от- носят к молекулярной спектроскопии (фотометрии, люминесценции). В люминесценции измеряется интенсивность видимого или УФ из- лучения, испускаемого предварительно возбужденной молекулярной системой. Фотометрические методы основаны на избирательном по- глощении видимого или УФ излучения. Если при этом можно доста- 4точно точно устанавливать требуемую длину волны и изменять ее, то этот метод называют спектрофотометрией. При прохождении электромагнитного излучения через гомоген- ную систему (раствор) количество поглощенной энергии однознач- но связано со многими факторами, в том числе, с концентрацией поглощающего вещества. Обычно система неоднородно поглощает излучение в различных диапазонах длин волн. В видимой области это приводит к появле- нию окраски. Исходный белый свет представляет собой смесь излу- чений с разными длинами волн. При взаимодействии с системой одни излучения поглощаются в большей степени, другие — в меньшей. Поэтому отраженный от предмета или прошедший через раствор свет отличается от белого и создает впечатление цвета. Та- ким образом, цвет предмета или раствора создается непоглощенным излучением. Хорошо известно, что если исходный свет не белый, то окраска предметов может сильно измениться, вплоть до черной. Последнее наблюдается, когда излучение почти полностью погло- щается поверхностью предмета или раствором. Несмотря на указанную взаимосвязь между поглощением и цве- том (одно дополняет другое), по цвету раствора нельзя однозначно судить об областях поглощения. Причина состоит в том, что полосы поглощения могут иметь разную протяженность по длине волны, интенсивность поглощения может быть высокой и низкой, кроме того, таких полос может быть несколько. Например, растворы, со- держащие бромидные комплексы золота(III) AuBr4– или бипири- дильные комплексы железа(II) Fe(bipy)3 2+, имеют красный цвет, но максимальное поглощение первого наблюдается при 385 нм, второ- го — при 535 нм. Только в некоторых случаях можно более или ме- нее уверенно судить о положении полос поглощения на основании цвета раствора. Так, желтый цвет указывает на поглощение у ко- ротковолновой границы видимой области; синий — у длинноволно- вой границы. Вещества, поглощающие только в УФ области, для глаза челове- ка являются бесцветными, например, бензол и все его производные, азотная кислота и ее соли. Явление поглощения (абсорбции) излучения веществом исполь- зуется для качественного и количественного анализа, а также изу- чения процессов в растворах. 5Спектрофотометрические методы анализа характеризуются вы- сокой чувствительностью, позволяющей определять низкие содер- жания вещества на уровне примесей (10–6 %) и анализировать раз- бавленные растворы соединений до 10–5—10–6 М с погрешностью 2—5 %. Метод достаточно экспрессен и широко применяется при анализе в металлургии, медицине, химической промышленности, сельском хозяйстве и других областях. 3. Закон Бугера-Ламберта-Бера В основе количественных определений спектрофотометрическим методом лежит закон Бугера-Ламберта-Бера (БЛБ) A = lg (I0/I) = ε С l, где I0 — интенсивность исходного излучения; I — интенсивность излучения, прошедшего через раствор; l — толщина поглощающего слоя (длина кюветы); ε — коэффициент поглощения (экстинкции) вещества; C — объемная концентрация поглощающей формы. Ве- личину А называют оптической плотностью раствора. Отметим, что определение оптической плотности как A = lg(I0/I) подразумевает монохроматичность излучения. Если поглощающих свет форм две или больше, то оптическая плотность равна сумме поглощений: A = l ∑εi Сi. Оптическая плотность А является основной величиной, характе- ризующей поглощение раствора данного вещества определенной концентрации при заданной длине волны и толщине поглощающего слоя. Как следует из закона БЛБ, оптическая плотность изменяется с концентрацией линейно. Отклонение экспериментально получен- ной зависимости A = f(C) от линейной может быть обусловлено как физическими причинами (рассеяние, отражение, недостаточная мо- нохроматичность), так и химическими (изменение состояния по- глощающих форм в растворе в результате протекания дополнитель- ных реакций). Иногда для характеристики поглощения используют отношение интенсивности монохроматического излучения, прошедшего через поглощающий раствор, к интенсивности исходного излучения, I /I0Его называют прозрачностью или коэффициентом пропускания и 6обозначают буквой Т. Оно может быть выражено в процентах, Т = I/ I0.100%. 4. Молярный коэффициент поглощения. Спектры поглощения Коэффициент поглощения (ε) в уравнении A =ε С l не зависит от концентрации поглощающей формы и толщины слоя l. Он зави- сит от вида формы, длины волны, условий эксперимента, таких как температура и среда (растворитель, другие компоненты с высокой концентрацией). Величина коэффициента поглощения εтакже зави- сит от единиц измерения концентрации вещества и толщины по- глощающего слоя. Если концентрация выражена в М, а толщина слоя в см, то εназывается молярным коэффициентом поглощения. Иногда используется название — коэффициент экстинкции. Раз- мерность молярного коэффициента поглощения — М–1.см–1. Иногда используют другие единицы концентрации — г / л, мг / мл, мкг / мл. Особо следует подчеркнуть, что для строгого выполнения закона БЛБ пригодны только объемные концентрации, т. е. количество компонента в единице объема. Молярный коэффициент поглощения не зависит от концентра- ции и толщины поглощающего слоя, но изменяется с изменением длины волны. Зависимость ε от длины волны называется спектром поглощения вещества. Примеры спектров растворов для задач прак- тикума см. на с. 58—60. Спектр поглощения характеризуется чис- лом полос, их интенсивностью в максимуме и положением. В отли- чие от атомной спектроскопии возможность идентификации веще- ства по молекулярному электронному спектру весьма ограничена, поскольку сильно различающиеся соединения часто имеют близкие спектры. Поэтому, как правило, они служат лишь дополнительным средством идентификации веществ. Единого правила представления спектров не существует. Обыч- но строят спектр как функцию ε от длины волны λ (нм) или от вол- нового числа ν (ν = 10 7 / λ, см–1). Последние более удобны, посколь- ку шкала волновых чисел линейно связана с энергетическими еди- ницами и при таком построении в большинстве случаев отдельные полосы поглощения оказываются более симметричными. Величины молярных коэффициентов связаны с вероятностями электронных переходов. Для интенсивно поглощающих веществ 7они составляют около 10 4—10 5. Для запрещенных переходов (d—d, f—f, n—π) ε < 10 25. Полосы поглощения и типы электронных переходов Для органических соединений обычно различают следующие молекулярные орбитали: σ — связывающая, σ* — разрыхляющая, π — связывающая, π* — разрыхляющая, n — несвязывающая. σ- связи встречаются преимущественно в молекулах с одинарными связями, π-связи — в молекулах с двойными и тройными связями, n-орбитали — в молекулах, содержащих гетероатом азота, серы, кислорода и др. σ—σ* переходы имеют высокую энергию и наблюдаются в ва- куумной ультрафиолетовой области (λ < 200 нм) для предельных углеводородов. Переходы n—σ* также высоки по энергии и харак- терны для насыщенных углеводородов, содержащих гетероатом, имеющий неподеленную пару электронов (─C─OH, ─C─NH2, ─C─Hal и др.). Меньших энергий требуют переходы π—π* и n—π*, и именно их полосы часто наблюдаются в УФ и видимой областях. Функциональные группы атомов, имеющие поглощение в УФ и ви- димой области, называют хромофорами. Примерами хромофоров служат группировки с двойными и тройными связями, а также лю- бые ароматические. Из неорганических соединений в ближней УФ и видимой облас- тях поглощают многие комплексы переходных металлов. Например, для d-элементов характерны малоинтенсивные d—d переходы (ε ≤ 10 2), обычно находящиеся в видимой области. Кроме того, для ком- плексов характерны высокоинтенсивные полосы переноса заряда, которые также иногда попадают в видимую область (Fe(SCN)i3-i, Fe(bipy)3 2+), но чаще расположены в УФ области (галогенидные комплексы ртути(II), железа(III), хрома(III) и др.). Молярные коэф- фициенты поглощения этих полос порядка 10 3—10 4 и выше. Экспериментально определяемые молярные коэффициенты по- глощения форм зависят от температуры и среды (растворитель, ионный фон). Эти зависимости имеют сложную природу. При не- больших вариациях условий изменения обычно невелики. Так, из- менение температуры на 1о может приводить к изменению ε поряд- 8ка 0.5 %. Что касается влияния среды, то нежелательны изменения состава раствора по любому компоненту более чем на 0.1—0.2 М.6. Фотометрическая реакция и выбор оптимальных условий проведения фотометрических определений Способность многочисленных неорганических и органических соединений поглощать энергию в видимой и УФ областях электро- магнитного спектра излучения делают возможным их количествен- ное определение спектрофотометрическим методом. Обычно спек- трофотометрическое определение состоит из двух основных этапов: а) перевод анализируемой пробы в раствор и проведение необходи- мой фотометрической реакции; б) измерение поглощения приготов- ленного раствора и расчет концентрации вещества. На первом этапе решают вопрос, основывать ли определение на собственном погло- щении соединения или проводить дополнительную реакцию с це- лью получения более подходящего продукта. Чувствительность спектрофотометрического анализа в основном определяется величиной молярного коэффициента поглощения ε. Чем выше ε, тем меньшее содержание компонента можно опреде- лить с приемлемой точностью. Если ε = 10 4 М–1см–1, а минимальное измеренное значение оптической плотности равно 0.1 при l = 1 см, то значение определяемой концентрации равно 10–5 М. Поэтому ве- щества, обладающие слабым собственным поглощением, целесооб- разно определять после превращения их в интенсивно поглощаю- щие соединения путем проведения соответствующей химической реакции. В фотометрическом анализе применяют вспомогательные реак- ции различных типов. Для определения неорганических компонен- тов чаще всего используют реакции комплексообразования. Неред- ки также реакции окисления–восстановления. Так, почти все мето- дики определения хрома используют окисление до хрома(VI), мар- ганца — до марганца(VII). Для определения органических компо- нентов используют реакции синтеза хромофоров. Время, затрачиваемое на анализ, чувствительность определения, его точность и избирательность зависят в основном от выбора хи- мической реакции образования поглощающего соединения. Основные требования, предъявляемые к реакциям, очевидны: 9a. достаточные скорость превращения и устойчивость поглоще- ния во времени; b. постоянство отношений концентраций форм (распределения по долям) при изменении концентрации, являющееся необходимым условием соблюдения закона БЛБ в отношении постоянства изме- ряемой величины ε; c. при измерении малых концентраций — по возможности большая величина ε. Если известны состав, константы образования и молярные коэф- фициенты поглощения форм, то дело сводится к расчету и поддер- жанию соответствующих концентрационных условий во всех ис- следуемых растворах. При измерениях оптической плотности раствора обычно сравни- вают интенсивности двух потоков излучения: одного — проходя- щего через анализируемый раствор, другого — через растворитель либо через определенный стандартный раствор. Для этих целей служит два типа приборов: спектрофотометры и фотоколориметры. Принципиальные схемы этих приборов не имеют различий, но спектрофотометры — более сложные устройства с монохроматора- ми, позволяющими выделить монохроматическое излучение (0.1—6 нм), в то время как для фотоколориметров характерно выделение полос излучения в 20—50 нм. Обычно спектрофотометры позволя- ют проводить измерения более точно. Однако во всех случаях ошибка определения оптической плотности обусловлена опреде- ляемыми концентрациями. Слишком низкие концентрации погло- щающего вещества определяют с большой относительной погреш- ностью, поскольку оптическая плотность приближается к нулю, хо- тя абсолютная погрешность остается малой. В интенсивно погло- щающих системах через раствор проходит только малая часть излу- чения, что также приводит к возрастанию ошибки измерения, при- чем, как относительной, так и абсолютной. Конкретное поведение погрешности измерения оптической плотности в зависимости от величины A зависит от многих факторов: измерительной схемы прибора, длины волны, особенностей источников излучения (ламп) и др. Например, в УФ области обычно погрешность в два—три раза выше, чем в видимой. Ориентировочные сведения о погрешности измерений всегда можно получить из паспорта прибора. В целом, в подавляющем большинстве случаев оптимальным считается диапа- 10зон A от 0.1 до 1. Для всех приборов ориентировочная величина аб- солютной погрешности оптической плотности составляет 0.002—0.005. Таким образом, при записи результатов измерений A необхо- димо указывать три знака после запятой. При выполнении анализа подбирают такие концентрации рас- творов и длину кюветы, чтобы оптическая плотность лежала в ука- занном пределе. Толщина поглощающего слоя не должна превы- шать 5 см, т.к. при дальнейшем увеличении возрастает рассеяние излучения. Длину волны λ при количественных определениях желательно выбирать в максимуме поглощения, поскольку здесь наблюдается максимальное изменение оптической плотности на единицу кон- центрации и соответственно увеличивается чувствительность опре- деления. Кроме того, в максимуме оптическая плотность раствора почти не зависит от неточностей установки длины волны, которые часто имеют место. 7. Методы определения концентрации веществ в растворах Прямое спектрометрическое определение концентрации веществ осуществляется многими методами. Большинство из них использу- ет предварительно полученные результаты измерений оптической плотности набора стандартных растворов с известной концентраци- ей определяемого компонента (градуировочной серии). 7.1. Метод градуировочных графиков получил наибольшее распространение в практике. Он основан на построении графиче- ской зависимости A = f(С). Предварительно устанавливают длину волны, близкую к максимуму поглощения. Затем готовят серию стандартных растворов (растворов с известной концентрацией оп- ределяемого вещества), охватывающих область возможных измене- ний концентраций, измеряют их оптическую плотность при вы- бранной длине волны и наносят полученные данные на график в координатах А—С. Для построения графика следует брать 6—8 то- чек. Если метод обладает низкой сходимостью (повторяемостью), то каждую точку следует повторить 3—4 раза. При подчинении за- кону БЛБ график должен иметь вид прямой, выходящей из начала координат. Концентрацию анализируемого раствора Сх находят по 11графику после определения его оптической плотности Ах в тех же условиях. Если же наблюдаются отклонения от линейности (от закона БЛБ), то для построения калибровочного графика берут значитель- но большее количество стандартных растворов (10—12 точек), что- бы передать детали кривизны.   1   2   3   4   5   6   7

Построение градуировочного графика В мерные колбы емкостью 100.0 мл отбирают стандартный рас- твор кремния от 1.00 до 8.00 мл с интервалом в 1.00 мл, добавляют 30—40 мл воды, 5 мл молибдата аммония (при этом может выпа- дать осадок молибдата железа), перемешивают и оставляют на 10 минут. Затем вводят 10 мл серной кислоты(1 : 3), 10 мл тиомочеви- ны и 2 мл сульфата меди. Порядок добавления реагентов строго обязателен. После добавления каждого реагента растворы необхо- димо перемешивать. После того как все реагенты добавлены, рас- творы доводят до метки водой, перемешивают и фотометрируют через 30 минут относительно холостой пробы — раствора сравне- ния, приготовленного аналогичным путем, но без добавления стан- дартного раствора кремния. По результатам измерений строят ка- либровочный график в координатах оптическая плотность A — кон- центрация раствора и обрабатывают, используя метод наименьших квадратов. Ход анализа Для двух параллельных определений взвешивают на аналитиче- ских весах навески стали (масса навески указана на пакете), перено- сят их в конические колбы объемом 100 мл, прибавляют 15—20 мл 31смеси кислот, закрывают колбы воронками и разлагают на водяной бане. После растворения стальной стружки воронки из колб убира- ют, добавляют 10 мл персульфата аммония, 5 капель 33 %-ного рас- твора пероксида водорода и нагревают еще 15 минут. После растворения стали растворы охлаждают, переносят в мер- ные колбы объемом 100.0 мл, доводят до метки водой и перемеши- вают. Для анализа отбирают аликвоты 5.00 и 10.00 мл в мерные колбы объемом 100.0 мл и далее добавляют все реагенты в такой последовательности, как при построении градуировочного графика. Фотометрируют полученные растворы относительно холостой про- бы. По величинам оптической плотности анализируемых растворов рассчитывают процентное содержание кремния в образце стали. Контрольные вопросы 1. Как переводят кремний, содержащийся в стали, в раствор? 2. В виде какого соединения определяют кремний в данной рабо- те? Напишите уравнения реакций, укажите условия их проведения. Какие ионы мешают количественному определению? 3. Как и почему в ходе подготовки пробы влияет pH раствора? 4. Зачем при подготовке пробы используют сульфат меди(II)? 5. Почему при подготовке пробы большое значение имеет со- блюдение интервалов времени и поддержание температуры? 6. Чем различаются желтые и синие гетерополикомплексы? 3.6. Фотометрический метод определения никеля в сталях (дифференциальный и недифференциальный варианты) Данная работа иллюстрирует применение дифференциального метода в спектрофотометрии. Чаще всего дифференциальные мето- ды рекомендуются к использованию, когда измеряемые растворы имеют высокую оптическую плотность. Данная рекомендация ос- нована на следующем рассуждении. Хорошо известно, что ошибка измерения оптической плотности резко возрастает, если A > 1. По- скольку получаемая в эксперименте величина A = Ax – A0, где Ax — оптическая плотность контрольного раствора, а A0 — оптическая плотность раствора сравнения, то для растворов с A > 1, измеренной относительно чистого растворителя (для которого A0 ≈ 0), предлага- 32ется использовать в качестве раствора сравнения не растворитель, а раствор, имеющий более высокую A. В этом случае измеряемая оп- тическая плотность будет ниже и, следовательно, ошибка ее изме- рения понизится. Неправильность этого рассуждения состоит в том, что высокая ошибка происходит не от большой величины измеряе- мой оптической плотности, а от малой интенсивности света, па- дающего на фотоэлемент, что приводит к малой величине фототока, которую как раз и трудно измерить точно. Во всех приборах фото- токи от изучаемого раствора и раствора сравнения измеряются от- дельно и только потом преобразуются в величину оптической плот- ности A = lg I0 – lg IxПо этой причине использование раствора сравнения с высокой оп- тической плотностью не может повысить точность определения A, поскольку величина Ix по-прежнему останется малой. Повышения точности следует добиваться, повышая фототок (или понижая оп- тическую плотность, измеренную относительно чистого раствори- теля). Это достигается либо путем разбавления раствора по опреде- ляемому компоненту, либо уменьшением длины кюветы. Второй аспект, который иллюстрирует данная работа, — это ис- пользование селективной реакции для спектрофотометрического определения. Для фотометрического определения никеля широко применяют диметилглиоксим. Диметилглиоксим H2D является сла- бой двухосновной кислотой, поэтому в зависимости от кислотности среды он образует с никелем два типа внутрикомплексных соеди- нений: 1) плохо растворимый в воде и хорошо растворимый в орга- нических растворителях однозамещенный диметилглиоксимат ни- келя Ni(HD)2, который количественно осаждается в интервале pH = 5—10: Ni2+ + 2H2D + 2NH3 = Ni(HD)2 + 2NH4+ 2) хорошо растворимый в воде двузамещенный диметилглиоксимат никеля NiD3 4-, который получается в щелочной среде (pH > 12): Ni2+ + 3H2D + 6OH- = NiD3 4- + 6H2O. 33Растворы двузамещенного диметилглиоксимата никеля(II) имеют желтую окраску и устойчивы только в отсутствие окислителей. В присутствии окислителей, таких, как бром, иод, пероксид водорода, персульфат аммония, образуются окрашенные в буро-красный цвет соединения, в которых никель находится в его высших степенях окисления (например, NiD3 2–): NiD3 4– + S2O8 2–- = NiD3 2– + 2SO4 2– Максимум поглощения таких растворов в видимой области спектра наблюдается при длине волны λ ≈ 470 нм, коэффициент экстинкции ε470 ≈ 1 10 4 М–1см-1 (см. спектр поглощения, с. 67). Определению никеля данным методом мешают: 1) железо(II), медь(II) и кобальт(II), образующие с диметилглиоксимом окрашен- ные растворимые комплексы; 2) вещества, имеющие собственную окраску, и 3) катионы, образующие гидроксиды в щелочной среде (железо(III), алюминий, хром, магний, марганец и др.). Для устранения мешающего влияния железа(II) его окисляют до железа(III). Мешающее влияние многих ионов устраняется введени- ем тартрат- и цитрат-ионов, связывающих катионы в прочные бес- цветные комплексы. Наибольшую проблему создает хром, который в условиях определения превращается в хромат-ион, также имею- щий поглощение в этой области. При большом содержании хрома в анализируемых объектах для учета его поглощения прибегают к построению калибровочного графика в присутствии соответствую- щих количеств хрома. При проведении анализа дифференциальным методом оптиче- ские плотности анализируемых растворов измеряют по отношению к раствору сравнения, который содержит определяемый элемент с точно известной концентрацией С0, близкой к концентрации иссле- дуемого раствора Сх. С0 может быть как больше, так и меньше СхДля построения градуировочного графика измеряют оптические плотности растворов калибровочной серии по отношению к одному из них. При этом очевидно, что для растворов с концентрацией оп- ределяемого элемента меньшей, чем в растворе сравнения Сх < С0, величина оптической плотности будет отрицательной. Так как не все спектрофотометрические приборы приспособлены измерять от- 34рицательные значения оптической плотности, то последние могут быть получены, если настроить прибор на 100 %-ное пропускание по испытуемому раствору, а затем измерить по отношению к нему оптическую плотность раствора, выбранного в качестве сравнения, и взять ее со знаком минус. По полученным данным строят калиб- ровочный график в координатах: оптическая плотность A — кон- центрация определяемого компонента в растворе С, используя как положительную, так и отрицательную ветвь (рис.), а также обраба- тывают результаты по методу наименьших квадратов (модель A = ε l C + A0). Измеряют оптическую плотность анализируемого раствора по отношению к тому же раствору сравнения и определя- ют концентрацию СхРис. Вид калибро- вочного графика в методе дифференци- альной спектрофото- мерии. Химические реакции Никель является легирующим компонентом железных сплавов, сталей и чугунов. В сталях и чугунах никель находится в виде твер- дого раствора в железе. Для разложения сталей чаще всего используют кислотную обра- ботку соляной и азотной кислотами. Азотная кислота служит для переведения железа в степень окисления +3 и для разрушения кар- бидов хрома, молибдена, вольфрама и др. Необходимые реактивы: 1. Соляная кислота, 1 : 1. 2. Азотная кислота, конц. (пл. 1.40 г / см3). 3. Тартрат калия-натрия, 20 %-ный раствор. 4. Персульфат аммония, 10 %-ный раствор. 35 5. Гидроксид натрия, 10 %-ный раствор. 6. Диметилглиоксим, 1 %-ный раствор в 10 %-ном растворе NaOH. 7. Стандартный раствор никеля, 0.100 мг / мл. 8. Стандартный раствор хрома(III), 0.100 мг / мл. Построение калибровочного графика В мерные колбы объемом 100.0 мл отбирают стандартный рас- твор никеля от 4.00 до 16.00 мл с интервалом в 2.00 мл и стандарт- ный раствор хрома(III) в количестве, указанном на пакете. В каждую колбу приливают по 10 мл раствора тартрата калия- натрия, 15 мл гидроксида натрия, 5 мл диметилглиоксима, 10 мл персульфата аммония. После прибавления каждого реагента рас- творы перемешивают. Через 15 минут растворы доводят до метки водой и хорошо перемешивают. Одновременно с калибровочными растворами готовят холостую пробу, которая содержит все реа-генты, кроме никеля и хрома. Фотометрируют полученные растворы относительно холостой пробы (недифференциальный вариант) в кюветах длиной 0.3 или 0.2 см и относительно среднего калибровочного раствора (диффе- ренциальный вариант) в кюветах 0.5 см. По результатам измерений строят калибровочные графики для обоих вариантов фотометрии в координатах: оптическая плотность A—концентрация никеля в рас- творе и обрабатывают результаты, используя метод наименьших квадратов. Ход анализа Для двух параллельных определений взвешивают на аналитиче- ских весах навески стали (масса навески указана на пакете), перено- сят их в конические колбы на 100 мл, прибавляют по 30 мл HCl (1 : 1), закрывают колбы воронками и растворяют сталь при нагре- вании на электрической плитке. После прекращения газовыделения воронки из колб вынимают, добавляют по 3—4 капли конц. HNO3 и оставляют на электрической плитке еще на 5—10 минут для удале- ния NO2. Охлажденные до комнатной температуры растворы коли- 36чественно переносят в мерные колбы объемом 250.0 мл, доводят до метки водой и хорошо перемешивают. Для анализа из полученных растворов в мерные колбы объемом 100.0 мл отбирают аликвоты по 25.00 мл и далее прибавляют все реагенты (кроме хрома) в такой же последовательности, как и при построении калибровочного графика. Фотометрируют анализируемые растворы относительно холо- стой пробы (обычная фотометрия) и относительно среднего калиб- ровочного раствора (дифференциальная фотометрия), используя те же кюветы, что при получении градуировочной серии. По величи- нам оптической плотности рассчитывают процентное содержание никеля в стали (отдельно для обычной и дифференциальной фото- метрии). Контрольные вопросы 1. В виде какого соединения определяют никель в данной рабо- те? Напишите уравнения реакций, укажите условия их проведения. 2. Как и почему влияет pH раствора на результаты определения никеля? 3. В чем состоит мешающее действие хрома и как оно учитыва- ется? 4. В чем состоит мешающее влияние железа и как оно устраняет- ся в данной работе? 5. Какова природа оптического перехода комплекса диметилгли- оксимата никеля(IV) в видимой области спектра? 6. В чем состоит сущность дифференциального метода анализа? Какие изменения нужно внести в методику, чтобы обойтись без дифференциального метода? 3.7. Спектрофотометрическое определение хрома и марганца в сталях при совместном присутствии В данной работе используется то, что хром и марганец в отличие от большинства других металлов — компонентов сплавов — спо- собны легко образовывать соединения с высокими степенями окис- ления, которые обладают весьма характеристичными спектрами оп- тического поглощения. 37При определении содержания хрома и марганца в сталях прово- дят окисление хрома(III) в хром(VI), а марганца(II) — в марганец(VII). В полученном растворе марганец существует в виде перманганат- ионов MnO4–. В растворах, содержащих хром(VI), существуют сле- дующие основные равновесия: HCrO4– = CrO4 2– + H+ ; Kа2 = 3,2 10–7 2 HCrO4– = Cr2O7 2– + H2O; K = 33. Вид форм (CrO4 2–, HCrO4–, Cr2O7 2–) и их концентрация зависят от pH раствора и аналитической концентрации хрома(VI) в нем. В раство- ре с общей концентрацией хрома(VI) 10–4—10–3 М и [H+] ≈ 0.5—1.0 М преобладает форма HCrO4–. Наблюдаемые оптические перехо- ды относят к полосам переноса заряда. Окислить хром(III) в хром(VI) и марганец(II) в марганец(VII) можно с помощью периодата калия, персульфата аммония или вис- мутата натрия. Окисление персульфатом аммония проводят в при- сутствии катализатора — ионов серебра. Для достаточного катали- тического эффекта нужно, чтобы количество ионов серебра(I) было не ниже, чем количество окисляемых ионов Cr3+. Окисление пер- сульфатом имеет ряд недостатков: меньшая устойчивость растворов, содержащих перманганат-ионы, образование пузырьков кислорода на стенках кюветы при фотометрировании, возможное появление мути хлорида серебра вследствие присутствия следов хлорид-ионов в растворе. Однако при определении малых количеств марганца (менее 0.1 мг / л) используют окисление персульфатом, потому что в этих случаях периодат реагирует слишком медленно. Избыток пер- сульфата аммония можно разрушить кипячением раствора, но при этом существует опасность разложения перманганат-ионов. Пер- манганат-ионы стабилизируют введением фосфорной кислоты. Уравнения окислительно-восстановительных реакций имеют вид 2Mn2+ + 5S2O8 2– + 8H2O = 2MnO4– + 10SO4 2– + 16H+ 2Cr3+ + 3 S2O8 2– + 7 H2O = 2HCrO4– + 6SO4 2– + 12H+Процесс окисления марганца(II) необходимо вести таким образом, чтобы избежать образования соединений марганца(IV). Диоксид 38марганца — это устойчивое труднорастворимое соединение, которое остается в коллоидном состоянии, поглощая свет почти равномерно во всей видимой области. Раствор при этом приобретает коричневый оттенок. Диоксид марганца образуется при медленном окислении марганца(II). Для устранения этой побочной реакции рекомендуется кратковременное нагревание раствора, содержащего ионы марган- ца(II), серебра(I), персульфат аммония, фосфорную и серную кисло- ты, до кипения. В присутствии фосфорной кислоты стабилизируется другая промежуточная форма — растворимый в воде фосфатный комплекс трехвалентного марганца. При дальнейшем действии пер- сульфата это соединение легко окисляется до перманганата. Оптимальная концентрация серной кислоты в анализируемом растворе при совместном определении хрома и марганца лежит в области 0.5—1.0 М. При концентрации серной кислоты, большей 1.5 М, ингибируется окисление хрома, а при концентрации серной ки- слоты, меньшей 0.5 М, возможно выпадение диоксида марганца. Спектрофотометрическое определение хрома в виде HCrO4– явля- ется самым распространенным методом благодаря довольно высо- кой чувствительности. В то же время он не всегда удобен. Так, если проводится определение хрома в электролитных средах, содержа- щих хлорид-ион, то перед окислением Cr3+ в Cr6+ весь Cl– нужно осадить при помощи AgNO3, отделить осадок и только потом прово- дить окисление. При проведении окисления в растворе не должно быть восстано- вителей, в том числе и хлорид-ионов, которые к тому же осаждают ионы серебра. Мешающее влияние железа(III) устраняют, связывая его в бесцветные фосфатные комплексы. Спектры поглощения HCrO4– и MnO4– в видимой области пере- крываются. Поскольку хром(VI) и марганец(VII) не взаимодейству- ют друг с другом, то для раствора, содержащего оба компонента, наблюдается аддитивность оптической плотности, т. е. для каждой длины волны в спектре поглощения смеси справедливо уравнение: A = εCrCCrl + εMnCMnl, где εCr и εMn —коэффициенты поглощения (экстинкции)хрома(VI) и марганца (VII) на длине волны измерения; CCr и CMn — концентра- ции их в растворе; l — толщина кюветы. 39Для того чтобы определить содержание отдельных компонентов, выбирают две длины волны, соответствующие максимальному по- глощению хрома(VI) и марганца(VII), например, λ1 = 430 нм и λ2 = 545нм (см. спектры поглощения на с. 68). В качестве λ2 выбрана длина волны, на которой в условиях эксперимента хром(VI) практи- чески не поглощает. Определяют коэффициенты поглощения (экс- тинкции) для стандартных растворов хрома(VI) на длине волны λ1, для стандартных растворов марганца(VII) - на длинах волн λ1 и λ2. В итоге задача определения концентрации хрома и марганца при со- вместном присутствии сводится к измерению оптической плотности анализируемых растворов на выбранных длинах волн A1(λ1) и A2(λ2) в кюветах с длиной оптического пути l1 и l2, соответственно, и ре- шению системы из двух уравнений: A1(λ1) = εCr(λ1) CCr l1 + εMn(λ1)CMn l1A2(λ2)= εMn(λ2) CMn l21   2   3   4   5   6   7

Химические реакции По химическому составу стали делятся на углеродистые и леги- рованные. В состав углеродистых сталей обычно входят Fe, Mn, C, P, S и Si. В легированные стали в зависимости от их марки вводят дополнительно еще один или несколько элементов из ряда: Cr, Ni, Mo, W, V, Al и др. Хром и марганец в стали могут находиться как в свободном со- стоянии, так и в виде соединений. В зависимости от содержания кремния для разложения стали используют серную, соляную или хлорную кислоты. При малом содержании кремния (от 0.005 % до 0.1 %) сталь растворяют в серной кислоте. Для разрушения карбидов и окисления железа добавляют азотную кислоту. Для устранения окраски железа(III) вводят фосфорную кислоту, которая образует с ним бесцветные комплексы. Необходимые реактивы: 1. Смесь кислот (H2SO4 + HNO3 + H3PO4). 2. Серная кислота (1 : 1). 40 3. Фосфорная кислота, конц. (пл. 1.70 г / см3). 4. Нитрат серебра, 0.05 M. 5. Персульфат аммония, кристаллический. 6. Стандартный раствор хрома(VI), 3.400 10–3 М. 7. Стандартный раствор марганца(II) 5 10–3 М (точная концен- трация указана на бутыли). Примечание: Оптическую плотность растворов, содержащих марганец(VII), нужно измерять в день приготовления. При необходимости прервать анализ на несколько дней растворенные пробы стали могут быть ос- тавлены только в неокисленном виде. Определение коэффициентов молярного поглощения хрома(VI) и марганца(VII) 1. В мерные колбы объемом 100.0 мл отбирают 10.00 и 20.00 мл стандартного раствора хрома(VI), добавляют в каждую 10 мл серной кислоты (1 : 1), доводят до метки водой и перемешивают. Измеряют оптические плотности полученных растворов в макси- муме поглощения хрома(VI) — λ1≈ 430 нм в кюветах с длиной оп- тического пути 5 см. В качестве раствора сравнения используют во- ду. Для более точного определения рационально выполнить измере- ние, наполнив обе кюветы водой (измерение «вода—вода»). Его смысл состоит в том, чтобы учесть возможные дополнительные раз- личия, в частности неодинаковость кювет. Полученная величина (поправка) вычитается из величин A при расчетах коэффициента мо- лярного поглощения и затем концентрации. По результатам изме- рений рассчитывают среднее значение коэффициента молярного по- глощения хрома(VI) на длине волны λ1: εCr(λ1). 2. Раствор персульфата аммония для проведения окисления мар- ганца(II) до марганца(VII) должен быть свежеприготовленным. Мас- су навески (NH4)2S2O8 рассчитывают, исходя из необходимого для проведения анализа объема раствора персульфата аммония и того, что концентрация раствора персульфата аммония должна быть 25 % (вес).Фактически это очень близко к насыщенному раствору. Взве- 41шивают на технических весах навеску персульфата аммония, рас- творяют ее в воде. В конические термостойкие колбы объемом 250 мл отбирают 4.00; 6.00; 8.00 мл стандартного раствора марганца(II), добавляют в каждую 5 мл серной кислоты (1 : 1), 1 мл фосфорной кислоты и 10 мл раствора нитрата серебра, закрывают их воронками и быстро на- гревают до начала кипения. После чего в каждую колбу добавляют 20 мл 25 %-ного раствора персульфата аммония, растворы переме- шивают и кипятят 1 мин. Затем растворы быстро охлаждают, коли- чественно переносят в мерные колбы объемом 100.0 мл, доводят до метки водой и перемешивают. Измеряют оптические плотности полученных растворов при λ2 = 545 нм и λ1 = 430 нм в кюветах с длиной оптического пути 1 и 5 см, соответственно, относительно раствора нитрата серебра с та- кой же концентрацией (≈ 0.005 М). По результатам измерений рас- считывают среднее значение коэффициентов молярного поглощения марганца(VII) на длинах волн λ2 и λ1: εMn(λ2) и εMn(λ1). Ход анализа Для двух параллельных определений взвешивают на аналитиче- ских весах навески стали (масса навески указана на пакете) и поме- щают их в конические колбы объемом 100 мл. В каждую колбу до- бавляют 30 мл смеси кислот, закрывают колбы воронками и раство- ряют сталь при осторожном нагревании на электрической плитке. После того, как сталь растворится, воронки из колб убирают и рас- творы упаривают до 1 / 3 первоначального объема. Затем растворы охлаждают, добавляют в каждый 5 мл серной кислоты (1 : 1) и 20 мл воды, после чего их количественно переносят в мерные колбы объе- мом 100.0 мл, доводят до метки водой и перемешивают. Далее из полученных растворов отбирают аликвоты для проведе- ния окисления хрома(III) до хрома(VI) и марганца(II) до марган- ца(VII) и для приготовления растворов сравнения: в конические колбы объемом 250 мл отбирают по 50.00 мл полученных растворов и добавляют в каждую 10 мл раствора нитрата серебра. Колбы за- крывают воронками и нагревают до начала кипения. В закипевшие растворы вносят 20 мл 25 %-ного раствора персульфата аммония и кипятят 1 мин. После чего растворы быстро охлаждают, количест- 42венно переносят в мерные колбы объемом 100.0 мл, доводят до мет- ки водой и перемешивают. Для приготовления растворов сравнения в мерные колбы объе- мом 50.00 мл отбирают по 25.00 мл неокисленных (без добавления персульфата аммония) растворов, доводят до метки водой и пере- мешивают. Измеряют оптические плотности окисленных растворов относи- тельно растворов сравнения в максимумах поглощения марган- ца(VII) λ2 = 545 нм и хрома(VI) λ1 = 430 нм в кюветах с длиной оп- тического пути 1 и 5 см, соответственно. По результатам измерений и коэффициентам молярного поглощения хрома(VI) и марган- ца(VII), определенным ранее, рассчитывают концентрации, а затем и процентное содержание хрома и марганца в стали. Контрольные вопросы 1. Как перевести хром и марганец, содержащиеся в стали, в рас- творимые соединения? Можно ли для разложения стали в данной работе использовать соляную кислоту? 2. В виде каких соединений определяют хром и марганец в дан- ной работе? Напишите уравнения реакций, укажите и обоснуйте ус- ловия их проведения. Какие ионы мешают количественному опреде- лению и как устраняют их мешающее влияние? 3. Какие процессы проходят в кислых разбавленных растворах хромовой кислоты? Какие ионы и почему присутствуют в растворе в условиях данной работы? 4. Какую роль в данной работе выполняет нитрат серебра? В ка- ком количестве его нужно вводить в раствор? 5. Зачем при анализе сталей на содержание хрома и марганца вводят фосфорную кислоту? 6. Какой метод используется в данной работе для расчета содер- жания хрома и марганца в стали? 7. Почему при определении коэффициентов экстинкции стан- дартные растворы фотометрируют относительно воды, а измерение оптической плотности окисленных растворов стали проводят отно- сительно неокисленных проб? 433.8. Экстракционно-фотометрическое определение сурьмы Экстракционно-фотометрические методы имеют широкое рас- пространение, поскольку экстракция часто позволяет отделить или сконцентрировать нужный компонент из многокомпонентной смеси и тем самым избежать влияния поглощения форм других компонен- тов. Для неорганических веществ обычно используют два вида экс- тракции — в виде нейтральных, обычно хелатных, комплексов (ок- сихинолятов, дитизонатов, β-дикетонатов) и в виде ионных ассо- циатов. В последнем случае в органическую фазу переходит ассо- циат вида R+A–-, где R+ — большой гидрофобный катион с зарядом +1, A– — большой однозарядный, обычно симметричный анион. Большие размеры и невысокие заряды A– и R+ приводят к тому, что они относительно слабо гидратированы и поэтому легко переходят в органическую фазу. В качестве анионов A– обычно выступают комплексы металлов, особенно в тех случаях, когда эти комплексы имеют большой размер (TlCl4–, AuCl4–, SbCl6– и др.). Известно, од- нако, что комплексы, содержащие координированные молекулы воды, экстрагируются плохо. В качестве катиона R+ часто выступа- ют органические ионы. В одних случаях, как в данной работе, ис- пользуют соли органических красителей (например, RHC2O4). По- сле растворения в воде и диссоциации катионы R+ и присутствую- щие здесь же анионы A– переходят в органическую фазу в виде ас- социата с соотношением R+ : A– = 1 : 1: R+(вод) + A–(вод) = R+A–(орг), Kex, если в растворе нет других однозарядных ионов большого размера. Из выражения для Kex следует, что CA(орг) = [R+A-](орг) = CA Kex [R+](вод)/(Kex r[R+](вод) + 1), где r = Vорг / Vвод — отношение объемов фаз, CA — исходная кон- центрация (до экстракции) ионов A– в водной фазе. Из этого соот- ношения следует, что прямолинейная зависимость оптической плотности A органической фазы от CA A = εRA [R+A-](орг)l= ε*RA CA, где εRA* = εRA Kex СR / (Kex r СR + 1), 44будет выполняться либо при больших Kex, когда Kex r [R+](вод)>> 1, что соответствует полному извлечению A– в органическую фазу, либо при большом и практически постоянном избытке R+ по срав- нению с A-, когда [R+](вод) >> [A-](вод) и, следовательно, [R+](вод) ≈ CR = const. Во втором случае полной экстракции не требуется, хотя в эксперименте надо обеспечить постоянство CR как в калибровоч- ных, так и в контрольных растворах. Оптические свойства ассоциа- та могут быть связаны как с катионом R+ (как в данной работе), так и с анионом A–В другом варианте экстракции большой гидрофобный катион типа NR4+ входит в состав соли NR4X (обычно X = I–, ClO4– и др.), которая сразу растворена в органической фазе. Равновесие экстрак- ции имеет вид NR4X(орг) + A–(вод) = NR4+A–(орг) + X–(вод), Оптические свойства ассоциата NR4+A– в этом случае определяются свойствами аниона A–В третьем варианте экстракции гидрофобный катион не присут- ствует сразу в водной или органической фазе, а образуется при экс- тракции. Типичный пример — экстракция металлокислот по гид- ратно-сольватному механизму H3O+(вод) + m H2O + q S(орг) + A–(вод) = [H3Om H2Oq S]+A–(орг), где S — молекулы экстрагента (обычно это сложные эфиры, кето- ны, спирты), которые, связываясь с ионом H3O+, и дают большой катион с зарядом +1, q — сольватное число. Как в предыдущем слу- чае, оптические свойства ассоциата (H3Om H2OqS)+A– в органиче- ской фазе обычно определяются анионом A–Из этого рассмотрения следует, что в экстракционно- фотометрических определениях, использующих ионные ассоциаты, основное внимание должно быть уделено созданию и поддержанию условий образования больших однозарядных катиона и аниона. Часто важнейшим фактором является кислотность среды, поскольку органические катионы обычно могут участвовать в кислотно- основных взаимодействиях, переходя в ионы с другими зарядами. 45В солянокислом растворе сурьма(V), присутствующая в форме аниона SbCl6–, взаимодействует со многими основными красителя- ми трифенилметанового ряда (метиловый фиолетовый, кристалли- ческий фиолетовый, бриллиантовый зеленый, родамин В и др.). Об- разующийся ионный ассоциат состава R+SbCl6–экстрагируется не- полярными органическими растворителями (бензол, толуол, ксилол, амилацетат), а избыток красителя R+ остается в водной фазе. Мак- симум поглощения ионного ассоциата хлоридного комплекса сурь- мы(V) с бриллиантовым зеленым в толуоле лежит при λ = 640 нм, коэффициент экстинкции ε640≈ 1 10 5 М–1см–1 (см. спектр поглоще- ния на с. 68)(Et)2N+NEt2HC2O4- бриллиантовый зеленый При проведении экстракционно-фотометрических определений с применением трифенилметановых красителей необходимо созда- вать оптимальные условия образования и экстракции ионных ассо- циатов, включающих реакционноспособные формы: анионную для определяемого элемента и катионную для красителя. Процесс обра- зования этих форм зависит в основном от концентрации водород- ных ионов, аниона-лиганда и самого реагента. Образование ионного ассоциата SbCl6– с бриллиантовым зеле- ным проходит в широком интервале концентраций HCl: 1—5 М. Однако оптимальной для экстракционно-фотометрического опреде- ления сурьмы является концентрация соляной кислоты, равная 1.2—1.3 М. При низкой концентрации протонов начинает экстраги- роваться сам бриллиантовый зеленый. При концентрации же прото- нов больше 4 М извлечение комплекса будет неполным, так как бу- дет происходить дальнейшее протонирование красителя в более высокозарядные формы. Ионный ассоциат SbCl6– с бриллиантовым зеленым в водном растворе неустойчив, и сам краситель в кислой среде быстро разрушается, поэтому после его добавления немед- ленно должна быть проведена экстракция. В толуоле (ксилоле) со- 46единение R+SbCl6– устойчиво, окраска, обусловленная присутстви- ем ионного ассоциата, сохраняется длительное время. Чувствитель- ность реакции — 2 10–6 мг / мл. Определению сурьмы с бриллианто- вым зеленым мешают золото(III), таллий(III) и железо(III), которые в виде анионов AuCl4–, TlCl4–, FeCl4– также образуют с бриллианто- вым зеленым ионные ассоциаты. Для устранения мешающего влия- ния железа(III) его восстанавливают до железа(II). В растворе должны также отсутствовать окислители, например, нитрат-ионы, которые могут разрушить краситель. Химические реакции Если требуется определение количественного содержания сурь- мы в природных объектах (рудах), то прежде всего необходимо пе- ревести ее в растворимые соединения. Разложение пробы проводят при нагревании с царской водкой. После этого выпариванием с сер- ной кислотой удаляют азотную кислоту, так как при проведении анализа окислители должны отсутствовать. Соединения сурьмы легко гидролизуются и образуют нерастворимые основные соли, поэтому к остатку прибавляют соляную кислоту и нагревают до ки- пения, но не кипятят, так как при этом возможно улетучивание хло- рида сурьмы. Определение сурьмы в полученном солянокислом растворе нужно проводить в этот же день, так как при хранении в растворе протекают реакции полимеризации и гидролиза. Нерас- творимый остаток перед проведением определения отфильтровы- вают. Если же требуется определить концентрацию сурьмы в модель- ном или технологическом растворе, то описанные выше процедуры не требуются. Необходимым условием является только достаточно высокая концентрация соляной кислоты (1—1.5 М) в этих раство- рах. Следующий этап включает окисление сурьмы(III) до сурьмы(V). Однако часть сурьмы в пробе может находиться в форме сурь- мы(IV), которая окисляется до сурьмы(V) бесконечно долго. По- этому предварительно восстанавливают сурьму(IV) до сурьмы(III), для чего обычно применяют хлорид олова(II) или сульфит натрия. При этом также проходит восстановление присутствующего желе- за(III) до железа(II). При определении концентрации сурьмы в рас- 47творе оксида сурьмы(III) операция восстановления хлоридом олова(II) исключается. Последующее окисление сурьмы(III) до сурьмы(V) и образова- ние формы SbCl6– осуществляется в среде 6—9 М соляной кислоты. В качестве окислителя может быть использован раствор нитрита натрия или сульфата церия(IV). Избыток окислителя затем разру- шают действием мочевины или гидроксиламина. SbCl3 + 4 H+ + 3 Cl– + 2 NO2– = 2 NO↑ + 2 H2O + SbCl6–(NH2)2CO + 2 HNO2 = N2↑ + CO2↑ + 3 H2O. Форма SbCl6– легко гидролизуется SbCl6– + i H2O = Sb(OH)iCl6–i– + i H+ + i Cl–, причем, в равновесии уже при CHCl = 3 M преобладает форма с i = 3. Однако скорость гидролиза аниона SbCl6– зависит от концентрации соляной кислоты в растворе. Оптимальной является область кон- центрации 1—2 М HCl, при которой скорость гидролиза минималь- на. Поэтому сразу же после получения SbCl6– анализируемый рас- твор необходимо разбавить. Необходимые реактивы: 1. Азотная кислота, конц. 2. Серная кислота, (1 : 1). 3. Соляная кислота, (1 : 1) и конц. 4. Хлорид олова(II), 10 %-ный раствор. 5. Нитрит натрия, 10 %-ный раствор, свежеприготовленный. 6. Мочевина, 10 %-ный раствор, свежеприготовленный. 7. Бриллиантовый зеленый, 0.40 %-ный раствор. 8. Толуол (ксилол). 9. Стандартный раствор сурьмы с концентрацией около 0.100 мг / мл (точное значение указывается преподавателем) Примечания: 1. При необходимости прервать анализ на несколько дней рас- творенные навески руды могут быть оставлены только после вто- 48ричного упаривания с водой. После добавления HCl (1 : 1) выпол- нение анализа откладывать нельзя. 2. Так как при проведении анализа большое значение имеют промежутки времени между выполнением отдельных операций, то одновременно можно выполнять не более двух определений. Вся посуда должна быть приготовлена заранее. Кюветы и воронки для фильтрования должны быть сухими. 3. Слив органики проводить только в специальную емкость в вы- тяжном шкафу. Остатки толуола (ксилола) с посуды удаляют не- большим количеством ацетона. 4. Позиции 1, 2 в разделе "Н1   2   3   4   5   6   7

еобходимые реактивы" требуются только для разложения образцов руды. 5. Растворы нитрита натрия (10 мл, 10 %), мочевины (20 мл, 10 %) и бриллиантового зеленого готовят перед началом выполне- ния определения. Построение калибровочного графика Ниже представлены две методики построения градуировочного графика, различающиеся способом выполнения операций. В первой все предварительные реакции проводятся в стакане, делительная воронка используется только для экстракции и разделения. Во вто- рой — все реакции проводятся в делительной воронке. Если анали- зируется раствор оксида сурьмы(III), то добавлять хлорид олова(II) не нужно. По результатам измерений строят калибровочный график в координатах оптическая плотность A — концентрация сурьмы и проводят обработку, используя метод наименьших квадратов. Методика № 1.5 мл стандартного раствора сурьмы помещают в мерную колбу на 100.0 мл, добавляют 25 мл соляной кислоты 1 : 1 и 1 мл хлорида олова (10 %). Через 5 мин добавляют 1 мл нитрита натрия (10 %), хорошо перемешивают и оставляют на 10 мин. До- бавляют 2 мл карбамида (мочевины) и перемешивают до прекраще- ния газовыделения и исчезновения желтой окраски. Доводят до метки водой. В делительные воронки дозатором помещают 1.00, 2.00, 3.00, 4.00, 5.00 мл полученного раствора, 5 мл соляной кисло- ты 1 : 1, 15 мл воды, 10.00 мл толуола (пипеткой), 0.50 мл 0.40 %-го спиртового раствора бриллиантового зеленого. Встряхивают 1 мин 49и оставляют для разделения фаз. Сливают водную фазу, захватив небольшое количество (0.5—1 мл) органической. Оставшуюся ос- новную часть органической фазы сливают в сухой стаканчик, при необходимости (наличии мути) фильтруя через бумажный фильтр "желтая лента". Фотометрируют в кюветах с крышками (1 см) в кювете 1 см при 640 нм относительно толуола. Перед последую- щим использованием делительную воронку ополаскивают водой.Методика №2. 5.00 мл стандартного раствора сурьмы помеща- ют в мерную колбу на 100.0 мл и доводят до метки соляной кисло- той 1 : 1. В делительную воронку отбирают дозатором 1.00, 2.00, 3.00, 4.00, 5.00 мл этого раствора, добавляют соляную кислоту 1 : 1 до общего объема 5 мл, 1 мл 10 %-ного р-ра хлорида олова(II). Че- рез 5 мин добавляют 1 мл нитрита натрия (10 %) и хорошо переме- шивают в течение 1 мин. Добавляют 2 мл 10 %-ного р-ра карбамида (мочевины) и перемешивают в делительной воронке круговыми движениями в течение 1—2 мин до исчезновения желтой окраски. Затем приливают 15 мл воды, добавляют пипеткой 10.00 мл толуо- ла, 1.00 мл 0.40 %-ного раствора бриллиантового зеленого, закры- вают воронку пробкой и энергично встряхивают в течение 1 мин. После расслаивания сливают через кран воронки водный слой, за- хватывая небольшое количество органической фазы (0.5—1 мл). Предварительно осушив носик воронки жгутиком из фильтроваль- ной бумаги, оставшийся экстракт переносят в сухой стаканчик. Ес- ли экстракт мутный, то его при переносе в стакан фильтруют через бумажный фильтр «желтая лента». Оптическую плотность опреде- ляют сразу же после приготовления раствора на длине волны 640 нм в кюветах (1 см) с крышками относительно холостой пробы. Ход анализа 1. Определение сурьмы в образцах руды. Для двух параллельных определений взвешивают на аналитических весах навески руды (масса навески указана на пакете) и помещают их в конические колбы объемом 100 мл. Руду разлагают в течение 20—30 минут при нагревании с 20 мл царской водки (5 мл HNO3, конц. и 15 мл HCl, конц.). Во время разложения внутрь колб вставляют воронки. После окончания разложения колбы охлаждают, воронки убирают, добав- ляют в каждую по 5 мл серной кислоты (1 : 1) и упаривают пробы 50до появления густых белых паров серного ангидрида. После охлаж- дения к каждой пробе осторожно добавляют по 5 мл воды и вновь упаривают до появления густых белых паров серного ангидрида. (Внимание! После перехода к следующей операции прерывать ана-лиз на длительное время уже нельзя). Затем, охладив колбы, добав- ляют в каждую из них по 20 мл соляной кислоты (1 : 1), вставляют внутрь воронки и для растворения солей нагревают до начала кипе- ния растворов. Затем растворы охлаждают, количественно перено- сят в мерные колбы объемом 250.0 мл, доводят до метки соляной кислотой (1 : 1) и хорошо перемешивают. Полученные растворы фильтруют и отбирают оттуда в делительные воронки аликвоты (объем аликвоты указан на пакете). Затем добавляют такое количе- ство соляной кислоты (1 : 1), чтобы общий объем раствора сурьмы и соляной кислоты (1 : 1) был равен 10 мл. Далее добавляют все реагенты, как при приготовлении калибровочных растворов по ме- тодике №2. По величине измеренной оптической плотности анализируемых растворов рассчитывают процентное содержание сурьмы в пробе. 2. Определение сурьмы в растворе.С полученной в мерную колбу задачей выполняют все те же операции с использованием тех же реагентов, что и в калибровочной серии. Объем аликвоты, поме- щаемой в делительную воронку, 5.0 мл. По величине измеренной оптической плотности анализируемых растворов для 2–3 парал- лельных определений рассчитывают массу сурьмы в выданном растворе. Контрольные вопросы 1. Когда и зачем используют экстракцию в анализе? 2. Какая аналитическая реакция лежит в основе определения сурьмы в данной работе? 3. Почему и как влияет pH раствора при подготовке пробы? 4. Обоснуйте все реакции, проводимые для подготовки проб.9. 513.9. Экстракционно-флуориметрическое определение алюминия Люминесцентный метод анализа Люминесцентный метод основан на измерении интенсивности свечения атомов, ионов, молекул и других более сложных частиц при их возбуждении, чаще всего квантами ультрафиолетового и видимо- го излучений. Главным достоинством метода является низкий предел обнаружения (≤ 10-5 мг / мл), что позволяет использовать его для оп- ределения следовых количеств элементов. Люминесценцию сложных органических молекул и их комплек- сов с металлами называют молекулярной. По среднему времени жизни молекулы в возбужденном состоянии τ (т.е. по времени за- держки между актом поглощения света и его испускания) молеку- лярную люминесценцию подразделяют на флуоресценцию и фос- форесценцию. Флуоресценция – кратковременное свечение (τ 10-10—10-7 с), обусловленное разрешенными электронными переходами из нижнего возбужденного синглетного уровня на основной уровень. Для органи- ческих молекул флуоресценция чаще всего связана с ππ*-переходами. Способность к флуоресценции зависит от жесткости структуры моле- кулы и конкретного вида заместителей. Фосфоресценция – длительное свечение (τ 10-3—10 2 с). Обычно она возникает при низкой температуре (скажем, 77 К), ко- гда становится возможным запрещенный электронный переход из возбужденного триплетного состояния на основной синглетный уровень. Эффективность свечения характеризуют значения абсолютного энергетического и квантового выхода люминесценции. Энергети-ческий выход люминесценции ϕэн определяется как отношение энергии Ел, излучаемой веществом, к поглощенной при возбужде- нии энергии Еп; квантовый выход — отношение числа квантов люминесценции Nл, излученных веществом, к числу поглощенных квантов возбуждающего света Nп: 52;ллэнквппENENφφ==Энергетический и квантовый выход люминесценции связаны про- стым соотношением ,лэнквпνφφν= где и лпνν− соответственно средние волновые числа излучаемого и поглощаемого света. Обыч- но иквэнплϕϕνν<< Основные закономерности молекуляр- ной люминесценции следующие: 1) Форма и положение спектра люминесценции сложных моле- кул в конденсированных средах не зависит от длины волны возбуж- дающего света. Это означает, что люминесценция происходит с нижнего возбужденного состояния, а избыточная энергия воз- буждения безызлучательно за время 10-13 – 10-10 с перераспределя- ется внутримолекулярно либо расходуется на межмолекулярные взаимодействия с окружающей средой. 2) Свет люминесценции имеет всегда бóльшую длину волны, чем поглощенный возбуждающий свет (правило Стокса, Стоксово смещение): плνν< Следовательно, лишь часть поглощенной энергии расходуется на возбуждение люминесценции, а остальная энергия идет на безызлучательные процессы. Однако в боль- шинстве случаев спектры люминесценции и поглощения веществ в той или иной степени перекрываются между собой, образуя т. н. антистоксовскую область. 3) Правило зеркальной симметрии Левшина: нормированные на свои максимальные значения (Amax, Imax) спектры поглощения и лю- минесценции зеркально-симметричны относительно прямой, про- ходящей перпендикулярно оси волновых чисел через точку пересе- чения спектров. Это правило выполняется для многих сложных мо- лекул, находящихся в кристаллическом состоянии или в растворе. Оно может быть записано в виде: 0 0max max,AIAIνννν+Δ−Δ= 53где ν0 — волновое число линии симметрии, проходящей через точ- ку пересечения спектров. Строгое соблюдение правила зеркальной симметрии возможно только при соблюдении следующих условий. Во-первых, поглоще- ние и испускание должны относиться к одному и тому же переходу (между одними и теми же уровнями). Во-вторых, молекулы должны иметь одинаковую колебательную структуру основного и возбуж- денного состояний. Отметим несколько важных моментов, имеющих отношение к аналитическому применению люминесценции. Даже при наличии интенсивного поглощения далеко не все мо- лекулы способны к люминесценции в обычных условиях. Это обу- словлено многочисленными возможностями безызлучательных пе- реходов из возбужденных состояний в основное, когда энергия про- сто передается среде. То есть, по сравнению со спектрами поглоще- ния, спектры люминесценции наблюдаются довольно редко. Хотя в спектре поглощения компонента может присутствовать большое число полос, спектр его люминесценции, если существует, то представлен только одной полосой, соответствующей переходу из нижнего возбужденного состояния в основное. Во многих случа- ях это играет положительную роль. Во-первых, само наличие поло- сы люминесценции при определенной длине волны является важ- ным идентификационным признаком. Во-вторых, в отличие от спектра поглощения, появляется возможность избежать мешающего влияния других, не люминесцирующих, компонентов раствора. Нередко бывает так, что при получении соединения люминес- ценция проявляется, однако она не имеет отношения к данному соединению. Например, при синтезе комплексов с органическими лигандами часто наблюдаемая люминесценция обусловлена не пе- реходами в комплексе, а связана с формами частично разложивше- гося или окисленного лиганда, присутствующими в образце. Есте- ственно, что изменение условий или дополнительная очистка будут приводить к значительным изменениям интенсивности люминес- ценции. Поэтому все аналитические методики, использующие лю- минесценцию, требуют дополнительного тщательного исследова- ния. По сравнению со спектрами поглощения, воспроизводимость спектров люминесценции зависит от гораздо большего числа фак- 54торов, которые необходимо фиксировать. Помимо температуры и характеристик источника возбуждающего излучения, важно также контролировать состав раствора по другим компонентам. Измене- ние их концентрации может значительно влиять на квантовый вы- ход люминесценции определяемого компонента (явление тушения). Количественный люминесцентный анализ При проведении количественного анализа обычно подбирают такие условия, чтобы выполнялась линейная зависимость между интенсивностью люминесценции и концентрацией определяемого вещества. Этого удается достигнуть только в сильно разбавленных растворах (10-5–10-6 М), где нет тушения люминесценции в резуль- тате межмолекулярных взаимодействий. В разбавленных растворах, не содержащих тушащих люминес- ценцию примесей, интенсивность свечения анализируемого веще- ства Iл пропорциональна интенсивности поглощенного им света на длине волны возбуждения и квантовому выходу люминесценции ϕэн: Iл = φэн (I0 – I1) = φэн I0 (1 – I1 / I0) , где I0 и I1 — интенсивности возбу- ждающего и прошедшего через раствор света. Из закона Бугера-Ламберта-Бера следует, что I1 / I0 = 10–ε l сПри малых значения оп- тической плотности на длине волны возбуждения (A = εcl ≈ 0,01) справедливо приближение 10–ε l с≈ 1 – 2.3 ε l с. Следовательно, Iл = (2.3 φэн I0 ε l) с = k c. При измерении интенсивности люминесценции анализируемого образца прибор одновременно регистрирует свечение исследуемого вещества и примесей Iпр: Iл изм = k c + Iпр. Величину Iпр устанавлива- ют в холостом опыте по люминесценции раствора, не содержащего анализируемый компонент, и контролируют ее постоянство при всех последующих измерениях. Обычно количественный люминесцентный анализ включает приготовление серии образцов, содержащих исследуемое вещество в известной концентрации, возбуждение их люминесценции и изме- рение ее интенсивности. По этим данным строят калибровочный график, который используют для расчета концентрации компонента в исследуемом образце. 55При проведении люминесцентного анализа следует строго вы- полнять все рекомендации, относящиеся к возбуждению и регист- рации свечения. Важно, чтобы условия выполнения градуировоч- ных и контрольных измерений были совершенно одинаковыми. Спектральный состав излучения эталонных и исследуемых образ- цов также должен быть одинаковым. В люминесцентном анализе наиболее часто используют флуо- ресценцию (флуориметрический метод анализа). Для определения малых количеств многих металлов используют их способность об- разовывать флуоресцирующие комплексы с органическими реаген- тами. Сами реагенты либо вообще не способны к флуоресценции в условиях определения, либо флуоресцируют в другой области длин волн. Флуориметрические методы обычно не отличаются высокой селективностью. Большинство из известных флуориметрических реагентов являются групповыми. Для повышения избирательности метода часто используют экстракцию. Зависимость интенсивности свечения от длины волны испущен- ного света Iфл(λфл) называется спектром флуоресценции. Для их регистрации используют приборы спектрофлуориметры. Спектром возбуждения флуоресценции называют зависимость общей интен- сивности свечения вещества от длины волны возбуждающего света Iфл(λвозб). Спектр возбуждения флуоресценции можно зарегистриро- вать как на спектрофлуориметре, так и при помощи приставки к спектрофотометру. Экстракционно-флуориметрические методы анализа В экстракционно-флуориметрических методах чаще всего про- водится экстракция хелатов или ионных ассоциатов анионных ме- таллогалогенидных комплексов с флуоресцирующими органиче- скими катионами. В качестве органических реагентов часто приме- няют 8-оксихинолин и родаминовые красители. 8-Оксихинолин (HOx) относится к N-гетероциклическим соеди- нениям. В обычных условиях не флуоресцируют. При комнатной температуре 8-оксихинолин флуоресцирует только в растворе сер- ной кислоты, где находится в протонированной форме (H2Ox+). Флуоресценция появляется также, если n-электроны атома азота координационно связаны с ионами непереходных металлов. 8- 56Оксихинолин с ионами металлов образует хелаты, экстрагируемые органическими растворителями. Для экстракции обычно использу- ют хлороформ или четыреххлористый углерод. Полнота экстракции хелатов сильно зависит от рН среды. Интенсивное поглощение в УФ-области и жесткая структура оксихинолятов обуславливает возможность применения 8-оксихинолина для флуориметрического определения малых количеств многих элементов. Особенно это важно для ионов металлов, которые не образуют устойчивых окра- шенных соединений с другими распространенными комплексообра- зователями и поэтому не могут быть определены спектрофотомет- рически (Al3+, Mg2+ и др.). При комнатной температуре флуоресци- руют оксихиноляты металлов с заполненными электронными обо- лочками (Th4+, Ga3+, In3+, Al3+, Mg2+ и др.). Их спектры поглощения и флуоресценции представляют собой широкие полосы. Определение алюминия Флуориметрическое определение алюминия основано на изме- рении интенсивности флуоресценции экстрактов оксихинолята алюминия. Экстракцию хлороформом или четыреххлористым угле- родом проводят при pH ≈ 8.5. Максимум полосы флуоресценции оксихинолята алюминия в хлороформе при 18 оС наблюдается при 520 нм. 3 3Al3HOxAlOx3H .оргворгв+→+←++Определению алюминия мешают элементы, также образующие в этих условиях флуоресцирующие оксихиноляты (Be2+, Ca2+, Cd2+, Ga3+, In3+, Mg2+, Zn2+). Необходимые реактивы: 1. 8-Оксихинолин, 0.50 %-ный раствор в четыреххлористом углеро- де. 2. Боратный буферный раствор, pH = 9.18. 3. Ацетат натрия, 2.0 М раствор. 4. Четыреххлористый углерод. 57 5. Стандартный раствор алюминия № 1, 100 мкг / мл (точная кон- центрация – у преподавателя). 6. Стандартный раствор алюминия №2, 1.0 мкг / мл (готовится пе- ред выполнением работы из стандартного раствора № 1). 1   2   3   4   5   6   7


71
алюминия
3.10. Атомно-абсорбционный анализ минеральной и во- допроводной воды
58 4. Спектры поглощения определяемых компонентов 66

72
Миронов
Игорь Витальевич
Притчина
Елена Анатольевна
Бейзель
Нина Федоровна
Полякова
Евгения Валерьевна
ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
(ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ)
Методическое пособие
Редактор
Оригинал-макет
Подписано в печать . .20 г.
Формат 60 х 84 1/16. Офсетная печать. Гарнитура Times New
Roman.
Уч.-изд. л. . Усл. печ. л. . Тираж экз.
Заказ №
Редакционно-издательский центр НГУ
630090, Новосибирск-90, ул. Пирогова, 2.

73
ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА (ЛАБОРАТОРНЫЕ
РАБОТЫ)
Методическое пособие
Миронов Игорь Витальевич,
Притчина Елена Анатольевна
Бейзель Нина Федоровна,
Полякова Евгения Валерьевна,

Смотрите также файлы