Обогащение руд Цель процесса – максимальное обогащение бедной рудной массы по ценному компоненту для удешевления последующей переработки Результат процесса – рудный концентрат, состоящий, в основном, из минерала ценного компонента Добыча руд Скальные горные породы разрабатываются с помощью буровзрывных работ Добыча руды ведется открытым способом	Титаномагнетиты Основной компонент руды - железо W – побочный продукт Обогащение На Качканарском ГОКе для обогащения руды сооружен комплекс цехов: крупного дробления среднего и мелкого дробления обогащения Краткая характеристика: дробление в 4 стадии от 0-1200 мм до -20 мм на конусных дробилках классы +12 и +6 мм подвергаются сухой магнитной сепарации (СМС) мокрое магнитное обогащение включает в себя 3 стадии измельчения и 4 стадии мокрой магнитной сепарации (ММС), в процессе которых, последовательно вскрываются зерна магнетита и удаляется пустая порода после 4-ой сепарации концентрат сгущают и фильтруют на дисковых вакуум-фильтрах пески сгустителей перед фильтрацией размагничивают пустая порода - сырье для производства щебня, хвосты ММС отправляют на осветление	Лопарит Лопарит – комплексный минерал титана, ниобия, тантала и РЗМ Обогащение лопарита Исходную руду подвергают дроблению дробилки и мокрому измельчению стержневые мельницы Измельченный материал подвергается гидравлической классификации Крупные классы направляют на отсадку, а мелкие – на концентрационные столы. Получаемый после гравитационного обогащения концентрат обезвоживают, сушат и подвергают электромагнитной сепарации для удаления эгирина Na,Fe[Si2O6]	Циркон Циркониевые и титановые концентраты получают комбинацией гравитационных, магнитных, электрических и флотационных методов Гравитационное обогащение Первичное обогащение (выделение всех тяжелых минералов в концентрат) осуществляют в конусных сепараторах На стадии доводки используют винтовые сепараторы и концентрационные столы Электромагнитное обогащение Электростатическая сепарация Основана на различии в электропроводности материалов Проводники: магнетит, ильменит, рутил, хромит Непроводники: циркон, алюмосиликаты Все минералы в электростатическом поле поляризуются, направляются к вращающемуся электроду Частицы непроводящих остаются на электроде, а проводящих — передают свой заряд электроду, заряжаются одноименно с электродом и отталкиваются от него
Обогащение ТЦР На I этапе осуществляют дезинтеграцию в скрубберах, обесшламливание в гидроциклонах и струйных зумпфах и гравитационное обогащение на многоярусных конусных сепараторах Для получения индивидуальных концентратов используют сочетание электростатической и электромагнитной сепарации Если в коллективном концентрате преобладают рутил, циркон и алюмосиликаты, то процесс доводки начинается обычно с передела электростатической сепарации Если же в коллективном концентрате преобладает магнитный ильменит, то технологический процесс начинается с передела магнитной сепарации	Апатит Перспективна азотнокислая схема переработки апатита Руду добывают открытыми (карьеры) и подземными (шахты) способами Исходная руда подвергается крупному, среднему и мелкому дроблению на конусных дробилках Дробленная руда измельчается в шаровых мельницах Основной метод обогащения - флотация Готовый флотационный концентрат обезвоживают в гидроциклонах и сгущают в сгустителях Нижний слив сгустителя фильтруют на дисковых вакуум-фильтрах и сушат при 500 0С в сушильных барабанах, подключенных к системе пылеулавливания Флотация - способ разделения минералов, основанный на различии в их смачиваемости	Собиратель – в-о, способное адсорбироваться на поверхности минерала и придать ей гидрофобные свойства Активатор – в-во, активирующее переход ценного минерала во флотационную пульпу Депрессор – в-о, препятствующее переходу ценного минерала во флотационную пульпу Пенообразователь – в-во, благодаря которому на поверхности жидкости образуется пена, удерживающая частицы минералов Эффективность флотации Смачиваемостью частиц минерала H2O Продолжительностью контакта с реагентами Плотностью пульпы Температурой Группы собирателей: анионные – органические кислоты, мыла и т.д. катионные – амины, соли аминов и т.д. аполярные – минеральные и древесные масла и смолы, не диссоциирующие в воде	Флотация апатита В качестве собирателя для флотации апатита выбраны талловые масла(Талловые масла – смесь ненасыщенных жирных кислот, получаемых в ходе переработки целлюлозы), основой которых являются входящие в их состав высокомолекулярные карбоновые кислоты Определяющим элементом с точки зрения сорбции жирнокислотного собирателя является кальций, что определяет предпочтительную флотацию апатита Технологическая схема получения апатитового концентрата включает в себя основную, контрольную и три перечистные операции.
Переработка концентратов минералов редких металлов отделение извлекаемого металла от основной массы сопровождающих элементов и концентрирование его в растворе или осадке. Сподумен Вскрытие, Выщелачивание, Очистка от примесей, Аппаратура Обжиг и сульфатизацию в вращающихся трубчатых печах Выщелачивание ведут в реакторе при непрерывном перемешивании фильтрации и промывку на барабанном вакуум-фильтре центрфугированием отделяют Li2CO3	Переработка шеелита. Химизм Выщелачивание, фильтрация, фильтрат очищают от кремния, фильтрация, осадок утилизируют, фильтрат очищают от As, P, F, фильтрация, фильтрат очищают от Mo, фильтрация, рр осаждение шеелита, фильтрация, осадок получение вольфрамовой кислоты, промывка, сушка, вольфрамовый концентрат. Аппаратура Выщелаивание в батарее колонных автоклавов периодического действия, Для обогрева и перемешивания пульпы используется острый пар Пульпа из автоклавов поступает в самоиспаритель – аппарат, находящийся при более низком давлении, в котором происходит интенсивное испарение и вследствие этого быстрое охлаждение пульпы. Образующийся вторичный пар используют для подогрева автоквлавной пульпы Из самоиспарителя пульпа поступает в сборники и далее на фильтрацию на дисковых вакуумных фильтрах	апатит Вскрытие, Выделение стронция Отделение кальция Выделение фтора (вводят соду) Осаждение РЗЭ (нейтрализуют аммиаком) Переработка апатита. Выделение РЗЭ При переработке РЗЭ-концентрата необходимо обеспечить возврат фосфора в основную технологическую схему Концентрат растворяют в азотной кислоте, а затем осаждают оксалаты РЗЭ щавелевой кислотой Из концентрата щелочью осаждают гидроксиды РЗЭ, переводя фософор в Na3PO4 Так как апатит является главным образом источником фосфора, то технология выделения РЗЭ должна рассматриваться как побочный процесс	Циркон Твердофазные реакции – гетерогенные химические реакции, в которых исходные вещества и продукты – твердые вещества Элементарные стадии ТФР Активация и отрыв от поверхности частиц менее термостабильного компонента А Перенос А через разделяющие среды к поверхности компонента В (внешняя диффузия) Адсорбция частиц А на поверхности B и образование тонкого слоя хемосорбированного А Химическое взаимодействие с образованием АВ Образование зародышей АВ, а затем слоя АВ, покрывающего границу раздела фаз Диффузия частиц А через слой АВ (внутренняя)
Термодинамика ТФР С точки зрения термодинамики, ТФР обычно идут до конца, если: они являются экзотермическими (Н<0) образуются менее упорядоченные структуры (S>0) Кинетика ТФР Лимитируются диффузией (внешняя и внутренняя), скоростью хим взаимодействия, скоростью образования зародышей (редко) Особенности диффузионной кинетики: Скорость реакции сильно возрастает при увеличении температуры Диффузионное торможение слоем продукта реакции зависит от его свойств: если удельный объем образующейся фазы меньше, чем у исходной, то образуется пористый слой Очень плотный слой продукта может отслаиваться от реагента	Пути интенсификации ТФР Механическое измельчение реагентов (дробление, размол, истирание) Активирование реагентов (конденсация при быстром охлаждении, химическое осаждение с последующей термообработкой, др.) Увеличение площади контакта реагентов (брикетирование или гранулирование шихты) Добавка к шихте легкоплавких веществ (плавней) или веществ, образующих легкоплавкие эвтектики с реагентом	Спекание с мелом (известью, Ca(OH)2) Разложение предварительно измельченной и тщательно перемешенной шихты ведут во вращающихся печах Температура – 1200 0СВремя спекания – 4-5 часовСтепень разложения – 97-98 % Выщелачивание спёков Для выщелачивания известково-цирконового спёка можно использовать HCl, HNO3, H2SO4 Двухстадийная схема: 5-7% НА – происходит растворение CaO, CaCl2 разлагаются силикаты кальция с образованием золя кремневой кислоты НА конц – разлагаются цирконаты, цирконо-силикаты, H3SiO4, Образуется гель, частично сорбирующийся Zr Одностадийная схема: H2SO4 конц – образуется плотные осадки кремневой кислоты, однако Ca переходит в плохо фильтрующийся гипс Основная масса ферритов и алюминатов разлагается, титанаты кальция растворяются только в H2SO4 конц. Выщелачивание ведут в каскаде аппаратов с пневматическим перемешиванием Фильтрацию осуществляют на фильтр-прессах	Преимущества Универсальность Дешевизна реагентов Высокая степень разложения циркона Простота организации крупномасштабного процесса и используемого оборудования Недостатки Высокие потери циркония Недостаточная очистка от примесей (Si, Fe) Невозможность «прямого» разделения циркония и гафния
Спекание с кальцинированной содой (Na2CO3) Tпл (Na2CO3)=876 0C При нагревании сода не разлагается, а плавится Спекание с содой. Аппаратура. Параметры Спекание ведут во вращающихся или шахтных гарниссажных электропечах Оптимальная температура 1140-1180 0с Время вскрытия: 1-1.5 часа Степень вскрытия – 98-99 % Пылеунос – до 4 % шихты	Содовая схема. Выщелачивание Выщелачивание ведут в 2 стадии: водное и кислотное Цель водного выщелачивания – отмывка от избыточной соды и частичный вывод кремнекислоты (силикатов) Цель кислотного выщелачивания – максимальный перевод циркония в раствор при удержании кремния в виде кремнегеля Водное выщелачивание, реагент оборотный содовый р-р, Т=40-60, t=30 мин, продукты – циркониевый кек, содовый р-р. Кислотное выщелачивание. Реагент HNO3 45%, T = 90-95, t=2-3 часа. Продукты – цирконий содержащий р-р – на экстракционную очистку.	Аппаратура Операции водного и кислотного выщелачивания ведут в аппаратах из нержавеющей Фильтрацию ведут на рамных фильтр-прессах (циркониевый кек), дисковых вакуумных (кремнекислота) и патронных (контрольный) фильтрах Преимущества Универсальность Низкие потери циркония Высокая степень разложения циркона Хорошая очистка от примесей Простота организации крупномасштабного процесса и используемого оборудования Возможно последующее разделение Zr и Hf Недостатки Высокая стоимость реактивов Агрессивность спека к огнеупорам	Апатит Хлорирование в расплаве. Аппаратура Хлоратор - шахту прямоугольного сечения с высотой уровня расплава около 3 метров Нагрев хлоратора ведут специальными графитовыми нагревателями Температура процесса 850 –900 0С Очистка от Fe и Al Парогазовую смесь (ПГС) подвергают очистке от хлоридов Fe и Al на солевых фильтрах Принцип солевой очистки состоит в образовании устойчивых соединений при взаимодействии пара хлоридов железа и алюминия с NaCl Прочность комплексных соединений на основе Fe и Al значительно выше, чем у Nb, Ta и Ti
Система конденсации На 1-ой ступени в специальных камерных конденсаторах осаждают основную часть твердых хлоридов тантала и ниобия Окончательное улавливание твердых хлоридов происходит в оросительных конденсорах, здесь же конденсируются и пары TiCl4 Ректификация Высокая агрессивность газожидкостных потоков, поэтому аппаратура из спецсталей на основе Cr и Ni, эмалирование конструкций. Часть W сопровождается тантал, поэтому направляют на химико-сорбционную очистку. Ее суть –пропускание хлоридов через слой активной насадки состоящей из смеси латунной стружки и угля. Ti и Si сорбируются активированным углём, летучие хлориды Fe и W в менее летучие низшие	Получение чистых соединений Осуществляется химическими процессами в водных растворах (экстракция, ионный обмен, осаждение, кристаллизация и др.). Для дополнительной очистки могут применяться и высокотемпературные процессы – возгонка хлоридов, ректификация галогенидов и т.п Разделение РЗЭ методами селективного окисления и восстановления Основаны на способности Ce окисляться, а Sm, Eu и Yb – восстанавливаться По свойствам церий (IV) близок к Th и Ti, а Sm, Eu и Yb с валентностью (II) – к щелочноземельным элементам Степень окисления +4 проявляют также празеодим и тербий, однако в промышленности это не используют из-за низкой эффективности	Отделение церия Отделение церия от остальных РЗЭ проводят на начальных стадиях разделения ОВ-потенциал системы Ce4+/Ce3+ зависит от природы минеральной кислоты и ее концентрации Церий (IV) отделяют от других РЗЭ осаждением гидроксида (pHосаждения=1.0) или экстракцией ТБФ в азотнокислых растворах (Сe(IV)/Ln>30) Окисление воздухом Недостатки: Низкая степень окисления церия (90-95 %) Длительность Загрязнение Сe(OH)4 другими РЗЭ за счет его высокой сорбционной способности	Окисление с добавками озона (0.01 г/л) Степень перевода церия в концентрат – 98-99 % (за 30 минут при обычном давлении) Окисление перманганатом калия В слабокислый раствор нитратов при быстром перемешивании добавляют 20 %-ный раствор KMnO4 и соды (1:4) Осадок фильтруют и промывают подкисленной горячей водой при pH=1.2-2.0 После 3-х стадийной репульпации осадок растворяют в соляной кислоте Из полученного раствора осаждают оксалат церия

---

Окисление пероксидом водорода

• 
  Используется для получения чистого оксида церия
  
• 
  К слабокислому раствору (pH=5÷6) добавляют 30 %-ный H₂O₂ (в 50 %-ном избытке) и 25 %-ный аммиак (в стехиометрии)
  
• 
  2Ce(NO₃)₃+H₂O₂+ 6NH₃H₂O=2Ce(OH)₄+ 6NH₄NO₃
  
• 
  Для удаления гидроксидов других РЗЭ обрабатывают ТБФ, равновесным с 12M HNO₃
  
• 
  Реэкстракцию ведут пероксидом водорода
  
• 
  При этом церий (IV) переходит в экстракт, а остальные РЗЭ (III) остаются в рафинате
  

Электрохимическое окисление

• 
  Электролиз ведут из нитратных растворов
  
• 
  Оптимальные условия:
  
• 
  Концентрация HNO₃ =1÷1.5 моль/л
  
• 
  Температура 45-50 ⁰С
  
• 
  i_a= 0.05 А/см²
  

Электрохимическое окисление. Аппаратура

• 
  Наиболее эффективны электролизеры с разделением катодного и анодного пространства
  
• 
  Конструкция диафрагменного электролизера:
  
• 
  корпус – Ti; катод – графит; анод – Pt(Ti)
  
• 
  электроды охлаждаются
  
• 
  в состав установки входят баки для исходного и окисленного растворов, анолита и католита, циркуляционные насосы, устройства для отвода газов
  

Отделение самария, европия и иттербия

• 
  Способы:
  
• 
  Восстановление амальгамой натрия (Sm, Eu, Yb)
  
• 
  Восстановление цинковой пылью (Eu)
  
• 
  Электрохимическое восстановление (Eu)
  

Переработка концентратов Zr и Hf.

Перекристаллизация ФЦК

• 
  Горячий, насыщенный по Zr, предварительно доведенный аммиаком до pH=5-5.5 раствор поступает в реактор-кристаллизатор
  
• 
  Каждая из стадий перекристаллизации включает в себя последовательно выполняемые операции: нагревание суспензии, охлаждение, отстаивание кристаллов и декантацию маточника, обогащенного гафнием
  
• 
  Для практических целей при расчете противоточной кристаллизации можно пользоваться эмпирическим уравнением:
  
• 
  n lg K = lg C_Hf^нач/ C_Hf^кон , где K=1.36
  
• 
  Очистка ФЦК методом дробной кристаллизации – длительный энергоемкий процесс с использованием большого числа аппаратов и большого объема растворов
  

Экстракция циркония и гафния применяют для:

• 
  очистки разделения циркония и гафния
  

Используемые экстрагенты:

• 
  Трибутилфосфат Метилизобутилкетон МИБК
  

Экстракция Zr и Hf из нитратных растворов

• 
  Для снижения вязкости органической фазы используют 70 %-ные растворы ТБФ в керосине или трибутилбензоле
  
• 
  Механизм экстракции – сольватный
  
• 
  Азотная кислота хорошо экстрагируется ТБФ в виде моно- и дисольватов
  
• 
  Предварительно насыщают экстрагент по НNO₃
  
• 
  Коэффициенты распределения циркония и гафния увеличиваются с ростом концентрации HNO₃
  
• 
  Коэффициенты распределения циркония выше, чем у гафния, что объясняют меньшей диссоциацией нитрата
  

• 
  Параметры. Аппаратура
  
• 
  На I этапе в сильнокислых растворах (6М HNO₃) экстрагируют сумму циркония и гафния
  
• 
  Из суммарного экстракта реэкстрагируют гафний 3М HNO₃
  
• 
  Цирконий реэкстрагируют 0.15 М HNO₃
  
• 
  Экстракцию ведут в центробежных экстракторах
  
• 
  Поведение примесей
  
• 
  Наличие кремния (золя кремнекислоты) затрудняет процесс экстракции за счет образования межфазных пленок и эмульсий с органической фазой
  
• 
  Коэффициенты разделения суммы Zr и Hf и алюминия, железа составляют около 30 и 10
  
• 
  Для улучшения очистки от примесей титана к раствору можно добавлять H₂O₂ (β=15÷20)
  

Методы ионного обмена

• 
  ионообменную хроматографию в настоящее время используют меньше
  
• 
  Метод ионного обмена является наиболее универсальным методом разделения РЗЭ
  
• 
  Различие в сорбируемости лантаноидов очень невелики (уменьшаются с ростом массы), поэтому на стадии сорбции разделения практически не происходит
  
• 
  Разделение достигается в процессе селективной десорбции, основанной на разной устойчивости комплексных соединений РЗЭ
  
• 
  Разделение ведут:
  
• 
  в кислых средах для предотвращения гидролиза РЗЭ
  
• 
  на сильнокислотных катионитах
  
  
  

Элюентная хроматография

• 
  После сорбции и промывки проводят селективную десорбцию раствором, содержащим комплексообразователь и катион, сорбирующийся слабее любого из разделяемых ионов (ЭЛЮИРУЮЩИМ)
  
• 
  Элюирующий раствор – ЭДТА
  
• 
  Сорбцию ведут на катионите КУ -2 из нитратных или хлоридных р-ров. В верхней части колонны происходит небольшое обогащение смолы лёгкими РЗЭ.
  
• 
  После промывания водой в колонку вводят элюирующий р-р – ЭДТА. В р-р будут извлекаться тяжёлые РЗЭ – образуют с ЭДТА прочные комплексы. При малой скорости подачи р-ров, большей высоте колонны, небольших концентрациях РЗЭ возможно полное разделение ионов. Для больших кол-в в-в метод неэффективен, используется на заключительной стадии для доочистки.
  

• 
  Аппаратура'>Элюентная хроматография. Аппаратура
  
• 
  Процесс разделения ведут полунепрерывно в однотипных аппаратах периодического действия – сорбционных фильтрах
  
• 
  Сорбционные фильтры - аппараты колонного типа диаметром от 0.3 до 5 м, отношение высоты к диаметру до 20:1
  
• 
  Аппараты соединены последовательно и последовательно-параллельно в каскады, состоящие из 10 – 50 колон
  
• 
  Соотношение между числом сорбционных и разделительных колонн – от 1:3 до 1:10
  

Вытеснительная хроматография

• 
  После сорбции разделяемых ионов в колонку подают элюирующий раствор, содержащий катион, сорбируемость и концентрация которого должны быть настолько велики, что позади иона-вытеснителя все другие катионы отсутствуют
  

Достоинства

• 
  Более высокие концентрации Менее продолжителен
  

Недостатки

• 
  Невозможность полного разделения в 1 стадию В технологии РЗЭ применяют один из вариантов метода вытеснительной хромотографии – использование ионов-заместителей В качестве таковых используют ионы Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺ и др., т.е. тех константы устойчивости которых с ЭДТА сравнимы с лантаноидами Через насыщенную по иону-замедлителю (Fe³⁺) смолу пропускают раствор РЗЭ c ЭДТА Пока в смоле есть ионы-замедлители, только они переходят в раствор, а четкие адсорбционные полосы ионов РЗМ передвигаются вдоль смолы
  

Аппаратура

• 
  не отличается от элюентной
  

Фронтальная хроматография

• 
  Метод основан на получении определенного количества чистого компонента, обладающего наименьшей сорбируемостью при пропускании смеси ионов через колонну
  
• 
  Достоинства
  
• 
  Высокопроизводительный непрерывный процесс
  
• 
  Более полное использование смолы
  
• 
  Устойчивая работа сорбционных колонн
  
• 
  Недостатки
  
• 
  Невозможность полного разделения в I стадию
  

Параметры

• 
  В технологии РЗЭ предварительная сорбция ионов РЗМ не проводится
  
• 
  В колонку непрерывно подается раствор, содержащий смесь РЗЭ, и комплексон, который добавляется в таком количестве, чтобы связать только часть РЗЭ (например, от Dy до Lu)
  
• 
  При пропускании через смолу сорбируются только незакомплексованные ионы
  (от La до Dy)
  
• 
  Со смолы РЗЭ десорбируются кислотой
  (HNO₃, HCl)
  

• 
  Фронтальная хроматография. Аппаратура
  
• 
  В промышленности методом фронтальной хроматографии реализован как непрерывный противоточный процесс в аппаратах со взвешенным слоем сорбента – пульсационных сорбционных колоннах типа ПСК
  
• 
  В них распределителями потока является насадка КРИМЗ со свободным сечением 40-60 %
  
• 
  Диаметр – до 3.4 м, высота – до 18 м
  
• 
  Скорость движения раствора 10 – 20 м/ч
  
• 
  Загрузка смолы в 15 раз меньше, чем у сорбционных фильтрах, а производительность - в 3 раза выше
  

Экстракционное разделение РЗЭ

Экстракция - наиболее эффективный промышленный способ разделения и получения индивидуальных РЗЭ, в том числе высокой степени чистоты

Используемые экстрагенты:

• 
  Трибутилфосфат (ТБФ)
  
• 
  Смеси ТБФ с четвертичными аммонийными основаниями или солями (ЧАО, ЧАС)
  
• 
  Ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК)
  
• 
  Нефтяные сульфоксиды (НСО)
  

Трибутилфосфат (ТБФ)

• 
  Экстракцию ТБФ ведут из нитратных растворов
  
• 
  Механизм экстракции – сольватный
  
• 
  РЗЭ экстрагируются в виде:
  
• 
  Простой недиссоциированной соли Комплексных кислот РЗЭ
  
• 
  Солей комплексных кислот
  

Самовысаливание

• 
  При экстракции смесей легких РЗЭ широко распространенные и хуже всех экстрагируемые La и Ce могут выступать в роли высаливателей (самовысаливание)
  
• 
  Это позволяет, не вводя в систему новых реагентов, выделять из смеси легких РЗЭ самарий и гадолиний
  

Смеси ТБФ-ЧАО (ЧАС)

• 
  Применяют с целью разделения неодима и празеодима, а также средних РЗЭ
  

Используемые ЧАС:

• 
  ТАМАН (триалкилметиламмоний нитрат) ТАБАН (триалкилбензиламмоний нитрат)
  

Смеси ТБФ-ЧАО (ЧАС)

• 
  Механизм экстракции – синергетный
  
• 
  Часть РЗЭ, связанную в анионные комплексы , часть экстрагируются ЧАО по анионообменному механизму
  
• 
  Остальные РЗЭ, а также комплексы РЗЭ с ЧАО экстрагируются ТБФ как сольваты
  

Смеси ТБФ-ЧАО (ЧАС)

• 
  Особенности
  
• 
  Использование комплексонов (ЭДТА)
  
• 
  Промывку экстракта перед промывным раствором ведут чистым компонентом
  
• 
  Разделение средних РЗЭ необходимо проводить в отсутствии легких лантаноидов
  

Недостатки

• 
  Невозможность разделения тяжелых РЗЭ
  
• 
  Более высокая стоимость
  

Ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК) ОЧЕНЬ высокой селективностью по отношению к РЗЭ

• 
  Д2ЭГФК применяют в виде растворов в неполярных растворителях (керосине, бензоле и т.д.)
  
• 
  В этих условиях молекулы Д2ЭГФК димеризованы
  

Механизм экстракции – катионообменный

• 
  Так как с повышением кислотности коэффициенты разделения уменьшаются, в ходе процесса экстракции предусмотрено регулирование pH добавками 0.1 %-ного раствора Na₂CO₃
  
• 
  Экстракцию ведут из хлоридных растворов
  
• 
  На практике Д2ЭГФК применяют для разделения РЗЭ на легкие (по линии Sm – Nd), средние (по линии Tb – Gd) и тяжелые
  
• 
  Разделение легких и средних лантаноидов из-за значительно более высоких концентраций металлов в экстрактах экономически более выгодно проводить с использованием НФОС и смесей НФОС с ЧАО
  
• 
  Тяжелые лантаноиды извлекаются Д2ЭГФК с очень высокими коэффициентами распределения, что вызывает серьезные трудности при реэкстракции металлов
  

Нефтяные сульфоксиды (НСО)

• 
  Применяют для выделения иттрия
  
• 
  Иттрий очищают одновременно от всех лантаноидов в одном экстракционном каскаде с использованием в качестве экстрагента НСО с молекулярной массой от 122 до 244, разбавленных керосином
  
• 
  Экстракцию проводят в присутствии высаливателя (хлорида лития, магния, кальция или алюминия) при концентрациях в рафинате РЗМ 0.7 – 2.2 моль/л
  

Экстракция. Оборудование

Принципиальные схемы разделения РЗЭ

• 
  На первом экстракционном каскаде из хлоридных растворов с помощью Д2ЭГФК РЗЭ делят на группы легких, средних и тяжелых лантаноидов
  
• 
  Рафинат, содержащий La, Ce, празеодим и неодим, направляют на конверсию хлоридов в нитраты, после или в ходе чего проводят окисление церия
  
• 
  Церий (IV) выделяют экстракцией ТБФ
  
• 
  Из оставшихся в рафинате La, Pr, Nd экстрак-цией ТБФ выделяют лантан (самовысаливание)
  
• 
  Празеодим и неодим делят экстракцией ТБФ-ЧАС
  
• 
  После промывки экстракта Д2ЭГФК 1 М НСl в водную фазу переходят Sm, Eu, Gd (европий извлекают восстановлением цинковой пылью или электрохимически, а самарий и гадолиний делят экстракцией ТБФ-ЧАС в нитратных растворах)
  
• 
  После промывки концентрата тяжелых РЗЭ
  6 M HNO₃ в водную фазу реэкстрагируются Tb, Dy, Ho, Er, Y и Тm
  

• 
  Иттрий (>75 % в рафинате) отделяют экстракцией НСО
  
• 
  Смесь остальных РЗЭ делят с использованием различных методов ионного обмена
  
• 
  Иттербий и лютеций извлекают из экстракта 20 %-ной НF и делят хромотографией
  

• 
  Производство редких металлов
  
• 
  Используют пирометаллургические и электрохимические методы.
  
• 
  Часть редких металлов может быть получена из водных растворов цементацией (обменной реакцией) или электролизом (Ga, In, Tl, Ge, Re)
  
• 
  Некоторые металлы восстановлением оксидов или солей H₂, CO, C при повышенных температурах (W,Mo,Re,Ge,Nb,Ta)
  
• 
  Восстановлением из оксидов или солей металлами (металлотермия) или электролизом в расплавах солей
  получают Li, Rb, Cs, Be, РЗМ, Th, U, Zr, Hf, V, Ta, Nb.
  

Цементация это извлечение металла путем вытеснения из раствора его соли другим металлом (цементатором), имеющим более отрицательный стандартный потенциал.

• 
  С понижением концентрации катионов извлекаемого металла в растворе его потенциал становится более отрицательным, поэтому вытеснение из раствора происходит только вплоть до какой-то минимальной концентрации, когда потенциалы вытесняемого и вытесняющего металлов сравняются.
  
• 
  Для осуществления цементации необходимо, чтобы разность потенциалов превышала 0,2 В.
  
• 
  Металлический индий получают цементацией на алюминиевых пластинах при 50-70 ⁰С.
  
• 
  При цементации из сернокислых растворов в электролит вводят соляную кислоту и нагревают электролит с целью растворения пассивирующей пленки оксида.
  
• 
  В процессе цементации нагрев прекращают, так как процесс сопровождается выделением тепла.
  
• 
  Цементация на алюминии идет не до конца – в растворе остается до 0.5 г/л In, его остаток доосаждают цинковой пылью.
  
• 
  Для получения компактного индия губку переплавляют.
  

Металлотермия

• 
  Металлотермические процессы – это процессы восстановления металлов из их соединений более активными металлами, протекающие с выделением тепла
  
• 
  Металлотермическая шихта –
  смесь M_nX_m и M^’, загружаемая в аппарат для проведения процесса
  
• 
  тепловыделяющие добавки – соединения, способные взаимодействовать с большим экзотермическим эффектом, чем при протекании основной реакции
  
• 
  Балластные (теплопоглощающие) добавки – вещества, реагирующие с металлом-восстановителем с меньшим тепловым эффектом, чем основной сырьевой компонент
  
• 
  Сплавообразующие добавки –
  металлические частицы или соединения металлов (восстанавливаемые в металлотермическом процессе до металла), служащие для образования сплава с основным продуктом металлотермической реакции
  
• 
  Флюсы – соединения, предназначенные для изменения температуры плавления, вязкости и других свойств шлака
  

• 
  Требования к флюсам
  
• 
  Не должны взаимодействовать с восстановителем и получаемым по реакции металлом
  
• 
  Должен снижать температуру кристаллизации и вязкость шлака
  
• 
  Быть негигроскопичным, устойчивым соединением, обладающим низким давлением паров при температуре процесса
  
• 
  Химическая чистота
  
• 
  Низкая стоимость
  

Термодинамика процесса

Выбор восстановителя

• 
  Сравнение температуры проведения процесса и температур плавления и кипения получаемых продуктов
  
• 
  Технико-экономические показатели (простота организации процесса, стоимость, доступность, чистота, устойчивость в атмосфере)
  

1   2   3   4

---

Классификация

• 
  По форме организации процесса Печные (Тепла, выделяющегося во время реакции, недостаточно для получения продуктов в жидком состоянии и полноты расслаивания фаз), внепечные (Выделяющегося тепла достаточно для расплавления и
  перегрева продуктов плавки)
  
• 
  По типу получаемого продукта (Получение металла или сплава в виде слитка, Получение металла в виде губки, Получение металла в дисперсном виде)
  

Получение металла в виде слитков наиболее желательно с точки зрения технологии

• 
  Позволяет сократить цикл металлотермии
  
• 
  Позволяет упростить отделение металла (или сплава) от шлака
  
• 
  Позволяет уменьшить загрязнение продукта примесями
  
• 
  Условие формирования слитка: выделяющегося в ходе реакции и подводимого извне тепла достаточно для расплавления и расслаивания металлической и шлаковой фаз при интенсивном теплоотводе (через стенки, дно тигля и с поверхности расплава)
  
• 
  Основные стадии
  
• 
  Предварительный нагрев шихты или инициирование металлотермической операции
  
• 
  Горение шихты
  
• 
  Расслаивание металлической и шлаковой фаз
  
• 
  Охлаждение и кристаллизация продуктов восстановительной плавки
  

---

Электролиз. Выход по току коэффициент полезного использования тока, равный отношению количества электричеств, практически и теоретически расходуемого на единицу массы катодного продукта.

Причины снижения выхода по току:

Совместный разряд ионов-примесей

Растворение выделяющихся на катоде металлов в расплаве

Образование соединений в низшей степени окисления на катоде

Испарение металлов

Побочные реакции продуктов электролиза с материалом электролизера и между собой

Потери при обработке катодных осадков

Литий Электролиз основным промышленным способом получения лития В качестве электролита используют эквивесовую смесь LiCl - KCl Температура процесса400-430 0С Катод: Li+ + e- → Li Анод: 2Cl- - 2e → Cl2 Возможен совместный разряд ионов лития и калия при снижении концентрации хлорида лития в электролите за счет сдвига потенциала выделения при концентрационной поляризации; за счет сближения потенциалов выделения при сплавообразовании. Для получения наиболее чистого продукта следует: очистить электролит от солей кальция, магния и натрия; постоянно регулировать содержание расходуемого в процессе электролиза хлорида лития в электролите, сохраняя его на уровне 57- 59 мол. %; поддерживать оптимальную величину катодной плотности тока; поддерживать в заданном интервале температуру ванны.	Электролитическое получение циркония Электролит: K2ZrF6-KCl (исходный) Химизм: катод – Zr4++4eZr анод – 2Cl—2e Cl2 xF-+C-xe CFх температура – 740-780 0CВыход по току: < 60 % Особенности Перед электролизом соли должны быть хорошо высушены Перед запуском на стенки электролизера наплавляют гарниссаж – слой застывшего электролита – для чего в загруженном солями электролизере замыкают селитовой перемычкой 2 электрода, а после расплавления электролита включают внешнее охлаждение водой Перед запуском в открытом режиме в расплав добавляют электролит, слитый из работающих электролизеров, а также ФЦК и КCl с целью получения необходимой концентрации циркония и фтор-ионов После получения необходимого уровня расплава электролизер переводят в закрытый режим (атмосфера – Ar, анодные газы), опускают катоды и подают ток Продолжительность кампании определяется скоростью расхода графитовых анодов (3мес)	Анодные газы Анодные газы содержат 30-50 об. % хлора, 18-36 об. % фреонов, до 5 % азота, до 2 % кислорода, до 10 % аргона Технологический процесс очистки анодных газов от хлора включает в себя: Улавливание хлора в скрубберах известковым молоком Доулавливание хлора в абсорберах известковым молоком Разложение гипохлорита кальция при 80-90 0C в присутствии каталитической смеси
Переработка катодных осадков После образования на катоде необходимого количества циркония производится извлечение катода из расплава и срез катодного осадка, который поступает в бункер для охлаждения Состав катодного продукта: Zrмет-28-30 %, К2ZrF6 – 10 %, KF – 44 %, KCl – 14 %, K (K2O)– 1-2 %, C – до 0.5 % Катодный осадок дробят и измельчают до 5-10 мм в щековых и роторных дробилках Для выщелачивания соли осадок двукратно обрабатывают карбонатом аммония С целью очистки порошка циркония от частиц углерода применяют флотацию Для разрушения флотореагентов и гидрокси-дов осадок промывают серной кислотой (50 г/л) в пульсоколонне После водной отмывки катодный продукт фильтруют и сушат (80 0С) на нутч-фильтрах	Электролитическое получение РЗМ Чистота металлов, полученных электролизом, обычно ниже тех, которые выплавляют металлотермией Промышленное значение имеют технологии получения легкоплавких РЗЭ технической чистоты и мишметалла, т.е. тех РЗМ, к чистоте которых не предъявляют высоких требований, а себестоимость их производства является определяющим фактором Тяжелые РЗЭ электролизом не получают Электролит: LnF3(55-65%)-LiF(15-25%)-BaF2 (10-15%)-Ln2O3(до 5 %) Химизм: катод – Ln3++3eLn анод – LnOF2--2e LnF3+F-+O 2O O2 Условия: температура – 900-1050 0C Выход по току: < 75 % Особенности Получаемые лантоноиды содержат до 98 % РЗМ Основные примеси – кислород, углерод, железо, кальций, алюминий и кремний Выделяющиеся на катоде РЗМ образуются в жидком виде	Аппаратура Ванны для электролитического получения РЗМ состоят из стальной емкости, футерованной графитом или огнеупорами Для получения металлов повышенной чистоты электролизеры футеруют молибденом или наплавляют гарниссаж Катодом служит сам сосуд или тугоплавкий металл, анодом – вертикальные графитовые стержни По мере накопления жидкий металл извлекают со дна вакуум-ковшом	Рафинирование металлов - очистка первичных (черновых) металлов от примесей (черновые металлы, получаемые из сырья, содержат 96-99% основного металла) Различают 3 основных метода рафинирования: пирометаллургический, электролитический и химический. Для получения чистых металлов нередко используют последовательно несколько методов рафинирования
Литий Удаление оксидов и нитрида лития Фильтрование; (250 0С, металокерамика, сетки из Fe, Ti, Mo) Взаимодействие с металлами –геттерами; (800 0С губка Zr, Ti) Удаление Na и K Гидрирование; (700-800 0С, Н2) Удаление щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов Вакуумная дистилляция. 1.450 0С, 10-1 – 10 -3 Па( удаление ЩМ); 2.600-800 0С ( возгонка лития). Ванадий иодидное рафинирование вакуумная дуговая плавка электронно-лучевая плавка электролитическое рафинирование	Электронно-лучевая плавка (ЭЛП) Характеристики плавки: Остаточное давление 10-4-10-5 мм рт. ст. Скорость плавки 1.5 – 2.0 кг/час Потери на испарение 8 – 12 % Мощность пушки 40-50 кВт Для повышения эффективности очистки используют многократный переплав Метод ЭЛП не позволяет очистить металлы от примесей с большей температурой плавления и образующих тугоплавкие соединения Для снижения концентрации кислорода в расплав вводят алюминий Достоинства Высокая чистота металла Продуктом является компактный металл Отсутствие невозвратимых потерь Недостатки Очень высокий расход э/энергии Невозможность очистки от некоторых примесей Сложность аппаратуры Низкая производительность	Электролитическое рафинирование Электролиты – солевые расплавы При анодном растворении в расплав вместе с металлом переходят электроотрицательные ионы, которые при катодном осаждении остаются в электролите процесс ведут в электролизерах с центральным катодом выполненным из молибдена или нержавеющей стали черновой металл помещают в специальные анодные корзины из Mo вдоль стенок никелевого тигля - контейнера в аппарате поддерживают инертную атмосферу очищенного аргона Достоинства Высокая чистота металла Высокая производительность Относительно низкий расход э/энергии Недостатки Большие потери (10-20 %) Невозможность очистки от некоторых примесей;Сложность аппаратуры Получают порошки металлов Наиболее чистые тугоплавкие металлы могут быть получены при комбинировании методов электронно-лучевого переплава и электролитического рафинирования	Цирконий Иодидное рафинирование В технологии циркония наибольшее распространение для рафинирования металла получило иодидное рафинирование, основанное на транспортных реакциях Химизм: Zr + I2 ZrI4 Zr + I2 Зона 2 – циркониевая нить (проволока) длиной 26-28 м с диаметром 1.5-2.5 мм
Йодидное рафинирование Zr. Особенности Иод реагирует с цирконием при температурах выше 150 0С При температурах выше 300 0С возможно образование низших иодидов, имеющих более низкие температуры кипения При температурах ниже 1500 0С и высоком давлении тетраиодида возможно образование на нити «черного тумана» низших иодидов циркония Температуру нити контролируют, пропуская через нее заданный электрический ток С течением времени толщина нити увеличивается, что приводит к уменьшению сопротивления и возрастанию электрического тока Процесс ведут по заранее рассчитанным вольтамперным характеристикам, исходя из зависимости: I·U3=const Аппаратура Установка для иодидного рафинирования состоит из цилиндрического реактора из жаропрочной спецстали с герметичной крышкой, вакуумной системы, электрической и контрольно-измерительной аппаратуры Эффект очистки- Иодидное рафинирование не позволяет очиститься от элементов, свойства кот похожи на цирконий (Hf, Ti, V, Th)

---

---

Смотрите также файлы

• 1 рента 2 процент 3 заработная плата 4 акция 5 налоговая льгота.pdf

• Какое наименьшее количество дуг нужно заказать, чтобы расстояние между соседними дугами было не более 60 см.pdf

• 1. Пocoбия пo cиcтeмe coциaльнoгo oбecпeчeния 1 Пoнятиe пocoбия пo coциaльнoмy oбecпeчeнию.rtf

• Характеристика и область применения международных мониторинговых исследований talis.pptx

• Основная образовательная программа по специальности 33. 05. 01 Фармация Учебнометодический комплекс дисциплины фармакогнозия 1.pdf