Файл: _education_elib_pdf_2010_tarov.pdf

углеводородные цепи спрятаны внутри мицеллярной структуры. Такие мицеллы имеют суммарный отрицательный заряд и в растворе остаются эмульгированными благодаря взаимному отталкиванию [14].

Растительные масла можно отнести к олеодисперсным коллоидным системам, дисперсионной средой в которой являются молекулы триацилглицеринов, а дисперсной фазой – полярные сопутствующие вещества, в первую очередь, фосфолипиды, которые можно отнести к поверхностно-активным веществам. Молекулы фосфолипидов состоят из двух частей с различной полярностью. Одна часть (головка молекулы) обычно состоит из глицерина, остатков карбоксильных групп жирных кислот, аминоспирта, фосфатной группы или других полярных групп и является гидрофильной. Другая часть молекулы – её хвост – является неполярной, гидрофобной и состоит из алифатических цепей жирных кислот или спирта сфингозина [11, 12].

Несмотря на различие в составе, все фосфолипиды имеют довольно близкие размеры молекул (длина около 3 нм, диаметр около 0,5 нм) и сходные физические и химические свойства. Полярные группировки фосфолипидов могут связываться с полярными группами молекул белков, углеводов и с диполями воды.

В растительных маслах фосфолипиды могут присутствовать как в виде отдельных (индивидуальных) молекул, так и в виде групп ассоциированных молекул – мицелл.

Мицеллы фосфолипидов в жире представляют собой коллоидные частицы, в которых молекулы ориентированы полярными головками внутрь частицы, образуя её ядро, а липофильные хвосты фосфолипидов направлены в сторону жира, создавая внешний слой мицеллы. При этом возникают сложные взаимодействия, определяющиеся, в основном, ван-дер- ваальсовыми силами, между триацилглицеринами и мицеллярными структурами фосфолипидов [6, 7].

При добавлении в жир воды её молекулы проникают внутрь мицелл, гидратируют полярные головки молекул фосфолипидов и тем самым разрушают мицеллу.

Гидратированные молекулы фосфолипидов переходят в водный раствор, ассоциируются в новые мицеллы, в которых молекулы фосфолипидов ориентированы гидрофильными головками наружу, а липофильными хвостами внутрь. Толщина двухслойных мицелл около 7 нм.

Способность фосфолипидов присоединять воду и выделяться из жиров в осадок используется для очистки жиров в процессе гидратации. Коллоидная структура масла и способность молекул фосфолипидов проявлять поверхностно-активные свойства могут осложнять процессы переработки масел.

Контрольные вопросы

1.Сформулируйте определение дисперсной системы.

2.В чём отличие дисперсионной среды от дисперсной фазы?

3.Какие вещества относят к поверхностно-активным?

4.Какие сопутствующие вещества в растительных маслах, кроме фосфолипидов, могут проявлять поверхностноактивные свойства?

5.Какие силы межмолекулярного взаимодействия, кроме сил Ван-дер-Вальса, Вы знаете?

2.4.ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

ВКАЧЕСТВЕ АЛЬТЕРНАТИВНОГО ТОПЛИВА

Необходимо отметить, что по своим физико-химическим характеристикам растительные масла заметно отличаются от товарного нефтяного дизельного топлива. В таблице 2.16 приведены некоторые физико-химические характеристики рапсового масла по сравнению с товарным летним дизельным топливом, значения тех же характеристик для зимнего топлива (если они отличаются) указаны в скобках.

В качестве альтернативных топлив для двигателей внутреннего сгорания, естественно, целесообразно применять жидкие, а не твёрдые растительные масла. Таким образом, в составе триацилглицеринов будут преобладать остатки непредельных алифатических кислот, о чём свидетельствует очень высокое (по сравнению с нефтяным дизельным топливом) йодное число.

Очень высокие йодные числа масел означают присутствие значительных количеств эфиров линоленовой кислоты, что способствует протеканию реакций полимеризации и может привести к изменениям в структуре масла во время хранения, т.е. предпочтение должно быть отдано маслам, главными кислотами для которых являются олеиновая и линолевая.

Применение масел в качестве альтернативы нефтяному дизельному топливу имеет целый ряд преимуществ. Так, растительные масла обладают исключительно низким содержанием серы и ароматических соединений, что означает практически полное отсутствие в выхлопных газах оксидов серы и канцерогенных полициклических ароматических углеводородов, в выбросах содержится меньшее количество несгоревших углеводородов (наличие 6 атомов кислорода в молекуле улучшает полноту сгорания топлива); оно относительно безвредно для окружающей среды, так как при разливе на почву подвергается быстрому биологическому разложению, как и любой другой компонент растительного сырья.

2.16.Физико-химические показатели растительных масел

идизельного топлива

Примечание: * – для рапсового и подсолнечного масел; ** – для твёрдых масел, н/н – не нормируется

Цетановое число растительных масел заметно ниже. Кроме того, растительные масла заметно отличаются от дизельного топлива по фракционному составу. Температура начала кипения масел очень высока (около 280 – 300 °С), разогнать его на отдельные фракции не представляется возможным при атмосферном давлении из-за разложения. При низкой нагрузке дизеля (в том числе на холостом ходу) температура поршня снижается. Растительное масло, имеющее повышенную температуру кипения и осевшее на охладившемся поршне, уже не испаряется и не воспламеняется при смешивании с воздухом. Несгоревшее топливо поршневыми кольцами перемещается вниз, попадает в картер, смешивается со смазочным маслом. В результате моторное масло разбавляется попадающим в него растительным маслом, что может привести к выходу дизеля из строя. При использовании в качестве топлива рапсового масла его попадание в смазочное масло приводит к образованию в картере резинообразной субстанции. В связи с этим заменять масло в двигателях, работающих на рапсовом топливе, приходится чаще.

Вязкость масла на порядок выше, чем у нефтяного топлива, а эта характеристика определяет качество распыления и сгорания топлива. Вязкость масла может быть понижена нагреванием или разжижением путём добавления дизельного топлива. Растительное масло, будучи более вязкотекучим, чем дизельное топливо, при использовании в качестве топлива должно быть достаточно тёплым. При низких температурах оно требует подогрева.

Даже при работе на смеси растительного масла и товарного нефтяного дизтоплива не удаётся избежать негативных последствий для двигателя. Причиной этих явлений, вероятно, является термодеструкция растительных масел, обусловленная строением его компонентов [15].

Растительное масло не может длительно использоваться в обычных дизелях с непосредственным впрыском, так как оно полностью не сгорает. Результатом этого являются продукты коксования, откладывающиеся на форсунках, поршнях и поршневых кольцах. В предкамерном и вихрекамерном двигателях длительное использование растительного масла возможно, так как в этом случае оно дополнительно подогревается перед воспламенением, что способствует лучшему смешиванию с воздухом и более полному сгоранию.

У растительных масел теплота сгорания несколько ниже, чем у дизельного топлива. Расход его в большой степени зависит от характеристик двигателя. В современных предкамерных двигателях он особенно велик.

Вспециально доработанных двигателях потребление масла такое же, как и дизельного топлива. Если рассматривать двигатели, специально сконструированные для работы на растительных маслах, то у них расход значительно ниже, чем дизельного топлива у современных двигателей сравнимой мощности.

Втаблице 2.17 представлены высшие и низшие теплоты сгорания некоторых растительных масел, рассчитанных по формуле Менделеева.

2.17.Теплота сгорания растительных масел [МДж/кг]

В Харьковском политехническом институте проводилось определение эффективности применения на дизеле с полуразделённой камерой типа ЦНИДИ в качестве топлива рапсового масла и его бинарных смесей с нефтяным дизтопливом [16].

Объектом испытания был дизельный двигатель СМД-17Н (4ЧН12/14), устанавливаемый на сельскохозяйственный гусеничный трактор ДТ-75Н, лесохозяйственные тракторы ТЛТ-100 и другие транспортные средства.

Испытуемые топлива: традиционное нефтяное – дизельное и альтернативное – рапсовое масло рафинированное и его бинарные смеси с дизельным топливом, содержащие 25 и 50% рапсового масла. Определялись эффективные показатели дизеля при его работе по нагрузочным характеристикам с частотами вращения коленчатого вала n = 1600 мин–1 и n = 1800 мин–1 , а также на режиме максимального крутящего момента (n = 1400 мин–1 , Мкр max = 440 Н×м).

Удельный эффективный расход топлива на каждом из режимов растёт по мере перехода от дизтоплива к маслу, что связано с монотонным уменьшением низшей теплоты сгорания используемого бинарного топлива и некоторым снижением эффективности процесса сгорания. По мере перехода на каждом из скоростных режимов от дизтоплива к маслу возрастает массовая цикловая подача топлива, хотя объёмная цикловая подача (кроме режима 1600 оборотов/мин для чистых дизтоплива и масла) на каждом из режимов остаётся практически постоянной. Выяснено, что эффективный КПД на каждом из режимов (кроме указанных выше) мало изменяется, коэффициент избытка воздуха практически одинаков, температура выхлопных газов почти постоянна. Доказано, что при работе на растительном масле отмечается закоксовывание отверстий распылителей форсунок.

Недостатки, выявленные при использовании растительных масел в качестве моторных топлив, предопределили поиски путей его переработки для получения биодизельного топлива, характеристики которого приближены к характеристикам традиционного нефтяного топлива.

Контрольные вопросы и задания

1.Для растительных масел характерна высокая температура начала кипения, перегонка триацилглицеринов при атмосферном давлении сопровождается процессами разложения. Скажется ли это на работе дизельного двигателя, если заправить его растительным маслом, без внесения каких-либо конструкционных изменений?

2.Почему нецелесообразно использовать в дизельных двигателях такие высоковязкие жидкости, как растительные

масла?

3.Высокие значения вязкости, йодного числа, кислотности растительных масел и меньшая, чем у нефтяных топлив, теплотворная способность повлияют только на эксплуатационные характеристики их как топлив или скажутся и на экологических характеристиках?

3. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

Для триацилглицеринов возможно протекание химических реакций как с участием кратных связей углеводородного радикала, так и по сложноэфирной группе.

Важным свойством непредельных углеводородных радикалов триацилглицеринов является способность присоединять водород по ненасыщенным связям в присутствии катализаторов (платиновых, палладиевых и др.), с образованием триацилглицеринов предельных алифатических кислот. Эта реакция используется для получения маргарина и кулинарного жира. Для производства жидкого топлива реакция непригодна, так как триацилглицерины предельных кислот имеют высокие температуры плавления и при 20 ºС представляют собой твёрдые вещества.

Растительные масла окисляются кислородом воздуха с образованием перекисных соединений, оксикислот и других продуктов. Под действием высоких температур (250 – 300 º С) происходит их термический распад с образованием акролеина и других продуктов непредельного строения.

Сложные эфиры могут гидролизоваться по сложноэфирным связям с образованием глицерина и жирных кислот. Процесс ускоряется при повышенных температурах и давлениях (безреактивное расщепление), а в организме под действием фермента липазы. При действии водных растворов щёлочей в результате гидролиза образуется глицерин (при избытке щёлочи – глицерат натрия) и соли высших алифатических кислот (мыла) [8, 17]. Однако ни глицерин, ни карбоновые кислоты, ни тем более мыла в чистом виде не представляют интереса как альтернативные топлива: глицерин из-за своей высокой вязкости, карбоновые кислоты – из-за высокой коррозионной агрессивности, натриевые мыла представляют собой твёрдые вещества, калиевые – густые вязкие жидкости.

Ещё одним важным свойством сложноэфирной группы является её способность вступать в реакции обмена кислотными или спиртовыми группами, эти реакции в общем виде называют реакциями переэтерификации, поскольку в результате из исходных сложных эфиров получаются соединения того же класса – сложные эфиры, но имеющие другое строение.

К реакциям переэтерификации относят реакции алкоголиза, ацидолиза и, собственно, переэтерификации. Указанные реакции протекают только в присутствии катализаторов – сильных минеральных кислот (H2SО4, HCl) и кислот Льюиса (BF3, АlСl3, СаСl2, ZnO, PbO) [6, 7]. Реакции алкоголиза и переэтерификации ещё более эффективно ускоряются сильными основаниями, такими, как CH3ONa, КОН.

3.1. РЕАКЦИЯ АЦИДОЛИЗА

Если в реакцию вступают сложный эфир и кислота, то в результате получается новый эфир, содержащий остатки вступившей в реакцию кислоты и спирт исходного эфира; т.е. происходит обмен ацильными радикалами между триацилглицеринами и кислотой – реакция ацидолиза.

Скорость ацидолиза и положение равновесия этой реакции зависят от соотношения активностей кислот, находящихся в триацилглицеринах и действующих на триацилглицерины. Ацидолиз усиливается и углубляется при увеличении активности действующих на триацилглицерины кислот. Так, нагревая триацилглицерины высокомолекулярных жирных кислот с уксусной или масляной кислотами, можно в них часть высокомолекулярных кислот заменить вышеуказанными низкомолекулярными кислотами. Количество введённых низкомолекулярных кислот зависит от их активности и относительного количества.

Если взять для проведения реакции ацидолиза высшие алифатические кислоты (большой молекулярной массы), то в этом случае мы получаем продукт, являющийся аналогом растительного масла. Если для реакции использовать кислоты небольшой молекулярной массы, например уксусную кислоту, то полученный триацетат глицерина будет иметь довольно высокую температуру кипения (258 – 260 °С), что соответствует средней части фракционного состава товарного нефтяного топлива (160 – 360 °С), но, из-за высокой доли кислорода в этом соединении его теплота сгорания будет невысокой.

Так, формула триацетилглицерина: С9Н14О6. Тогда по формуле Менделеева:

- низшая теплота сгорания триацилглицерина, МДж/кг

Qн = 34,013 × 0,495 + 125,6 × 0,065 – 10,9 × 0,44 – 2,512 × 9 × 0,1205 = 18,72 МДж/кг;

- высшая теплота сгорания триацилглицерина, МДж/кг

Qв = 34,013 × 0,495 + 125,6 × 0,065 – 10,9 × 0,44 = 20,198 МДж/кг.

Для сравнения, низшая теплота сгорания нефтяного дизельного топлива примерно 42,5 МДж/кг, высшая – около

45,9 МДж/кг.

Таким образом, использование продуктов ацидолиза в качестве биодизельного топлива нецелесообразно.

3.2. РЕАКЦИЯ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ

Переэтерификацией называется реакция обмена ацилами при взаимодействии молекул двух разных сложных эфиров. Различают два вида переэтерификации – меж- и внутримолекулярную. Межмолекулярная переэтерификация может протекать по внешне различным схемам в зависимости от состава спиртов сложных эфиров. Общая схема процесса

переэтерификации сложных эфиров, отличающихся составом их жирных кислот, представлена формулой

R1 – СО – О – R 2 + R 3– СО – О – R 4 → R1 – СО – О – R 4 + R 3 – СО – О – R 2.

Переэтерификация данного типа возможна между молекулами сложных эфиров многоатомного спирта (глицерина) и одноатомного (метанола) по схеме:

Между молекулами триацилглицеринов разного состава она протекает следующим образом:

Внутримолекулярная переэтерификация заключается в перемещении ацилов в молекуле сложного эфира многоатомного спирта, например в молекуле триацилглицеринов.

Без катализаторов переэтерификация протекает с заметной скоростью лишь при температуре 250 ° С и выше. Она обычно сопровождается большим или меньшим термическим распадом эфиров. Катализаторы ускоряют переэтерификацию и позволяют вести её при более низкой температуре, снижая или даже предотвращая термический распад эфиров. В качестве катализаторов применяют серную кислоту, сульфокислоты, щёлочи, алкоголяты, некоторые металлы, как цинк, олово, их мыла. При применении указанных металлов переэтерификация с довольно большой скоростью протекает при температуре

210 – 230 ° С.

Наиболее сильно действуют алкоголяты щелочных металлов, применяемые в количестве 0,1 – 0,25% от массы предварительно высушенных эфиров. В присутствии алкоголятов щелочных металлов, в особенности с ведением переэтерификации в растворителях, в ряде случаев она может протекать с большой скоростью и при температуре около 0 ° С

[6, 7].

Как показывают исследования, в ряде жиров растительного происхождения распределение жирных кислот в триацилглицеринах 100%-ного распределения не наблюдается. Поэтому при сильном нагревании таких жиров, особенно в присутствии каталитически действующих веществ, должна происходить переэтерификация их триацилглицеринов, благодаря которой распределение жирных кислот в триацилглицеринах должно соответствовать статистическому. Обычно в результате этого резко изменяется содержание в жире тринасыщенных глицеридов.

Таким образом, очевидно, что обмен кислотными остатками между молекулами триацилглицеринов приводит к возникновению молекул, строение которых аналогично строению триацилглицеринов растительных масел и использовать эту реакцию для получения биодизельного топлива нецелесообразно.

3.3.РЕАКЦИЯ АЛКОГОЛИЗА

Креакциям алкоголиза относят реакции между сложным эфиром и спиртом, в результате которой образуются новые сложные эфиры, в состав которых входит спирт и остаток кислоты исходного эфира – происходит переход ацильных