Файл: _education_elib_pdf_2010_tarov.pdf

радикалов эфира к молекуле спирта. Различают, в зависимости от используемого спирта, реакции метанолиза, глицеролиза и т.п.

Триацилглицерины при нагревании с нейтральным метиловым или этиловым спиртами даже при кипячении почти не изменяются. Но если к маслу, нагретому примерно до 80 ° С, при хорошем перемешивании прилить метиловый спирт, в котором растворено немного гидроксида калия (примерно 0,9 н. раствор), то через несколько минут из образовавшегося раствора глицерин выделяется в виде отдельной фазы. Анализы показывают, что в спиртовом растворе над слоем глицерина оказываются метиловые эфиры жирных кислот исходного масла с небольшим количеством моно-, ди- и триацилглицеринов.

Результаты протекающей при этом реакции можно представить суммарным уравнением

Как видно, при этой реакции из триацилглицеринов жирных кислот образуются метиловые эфиры этих кислот. В общем алкоголиз аналогичен гидролизу жиров. Различие заключается в том, что вместо воды действующим агентом является спирт.

Алкоголиз осуществляется при наличии катализатора. Без катализатора он протекает крайне медленно даже при температуре 250 ° С. В описанном выше примере катализатором является алкоголят калия, образующийся в спиртовом растворе по равновесной реакции

СН3ОН + КОН ↔ СН3ОК + Н2О.

Поэтому для алкоголиза масла с метиловым спиртом можно пользоваться вместо едкой щёлочи спиртовым раствором алкоголята калия или натрия [6, 7].

Технически интересным видом алкоголиза является реакция, протекающая при нагревании триацилглицеринов с глицерином, чаще всего в интервале 170 – 250 ° С, под нормальным атмосферным давлением или при разрежении, в присутствии алкоголятов или окислов свинца, цинка, магния, марганца, а иногда и некоторых других веществ. Этот случай алкоголиза называют глицеролизом. В результате образуются ди- и моноацилглицерины.

Реакции алкоголиза природных растительных масел приводят к образованию кроме глицерина сложных метиловых эфиров высших алифатических кислот, имеющих меньшую молекулярную массу (по сравнению с триацилглицеринами), а значит, и меньшую вязкость и температуру кипения. Именно продукты реакции алкоголиза в настоящее время находят техническое применение, например, для получения биодизельного топлива.

В случае использования смеси масел получение продукта по реакции алкоголиза может осложняться протеканием параллельной реакции переэтерификации – обмена кислотными остатками между триацилглицеринами различного состава

[18].

Переэтерификация происходит одновременно с реакцией алкоголиза и мешает протеканию последней. Одновременно с реакцией алкоголиза, когда в реакционной массе накапливаются моно- и диацилглицерины, становится возможным протекание ещё одной побочной реакции – диспропорционирования.

В результате реакций алкоголиза и диспропорционирования образуется свободный глицерин. Однако реакция глицеролиза в этих условиях протекать не может, так как требует более жёстких условий (высокая температура).

Существующие методы получения метиловых эфиров растительных масел сводятся к использованию трёх основных способов, различающихся природой катализаторов (поскольку каталитические реакции более эффективные, чем некаталитические):

− метанолиз триацилглицеринов растительных масел в присутствии гомогенного катализатора щелочного типа; − метанолиз триацилглицеринов растительных масел в присутствии гомогенного катализатора кислотного типа; − метанолиз триацилглицеринов растительных масел в присутствии гетерогенного катализатора.

В случаях катализа щёлочью, реакция метанолиза протекает значительно быстрее, чем при катализе кислотой. Однако, если исходное растительное масло содержит значительное количество свободных жирных кислот и воду, то кислотный катализ реакции метанолиза является более действенным. Метилаты натрия и калия являются более эффективными по сравнению с гидроксидами. Концентрации щёлочи в катализаторе достигает 2,0% (мас.), что позволяет достигать величин конверсии растительных масел в эфиры на уровне 94 – 98%. Дальнейшее увеличение концентрации катализатора не приводит к увеличению выхода целевых продуктов, но ведёт к дополнительным затратам на удаление катализатора из продуктов реакции по завершении процесса. В настоящее время практически всё биодизельное топливо получают с помощью гомогенного катализа. Использование гомогенных катализаторов позволяет провести реакцию метанолиза липидного сырья (сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот) со спиртом в мягких условиях. Частично по причине коррозионной безопасности, частично по кинетическим параметрам, наиболее предпочтительным из гомогенных систем является выбор щелочных катализаторов. Этот вид катализатора в настоящее время является самым распространённым. При катализе щёлочью реакции метанолиза глицериды и спирт должны быть существенно обезвожены, так как вода способствует протеканию реакции омыления, которая приводит к получению мыла, что снижает выход эфиров и ухудшает разделение эфиров, глицерина и воды. Влажность может быть понижена путём использования силикагеля. Хотя реакция омыления также протекает одновременно наряду с переэтерификацией, но образование мыла не является существенной проблемой при содержании воды менее 1%. Наиболее важные параметры, влияющие на процесс получения

биодизельного топлива путём метанолиза: температура реакции, молярное соотношение спирта и масла, концентрация катализатора, продолжительность реакции, присутствие влаги и свободных жирных кислот. Эти факторы находятся в стадии непрерывного изучения, накапливается статистика, ведётся анализ результатов полученных данных, но они пока далеки от нахождения оптимальных значений [19, 20].

Все исследования и промышленное получение биодизельного топлива в различных странах ведут в аппаратах ёмкостного типа («бочках»), в которых перемешивание осуществляется только за счёт использования механического перемешивания.

Схему реакции метанолиза можно представить в общем виде:

Стадия 1.

+ Метиловый эфир высшей алифатической кислоты

Исследуемая реакция метанолиза носит обратимый характер, в данном процессе невозможно достичь 100%-ного превращения. В конечной реакционной смеси всегда будут присутствовать непрореагировавшие моно-, ди- и триацилглицерины. Эта проблема имеет специфическое значение из-за строгих норм относительно чистоты коммерческого биодизеля. Например, стандарт DIN EN 14214 для биодизельного топлива допускает содержание глицерина в конечном продукте до 0,25% (мас.), три- и диацилглицеринов до 0,2% (мас.), моноацилглицеринов до 0,8% (мас.), что подразумевает выход метиловых эфиров высших алифатических карбоновых кислот не ниже 98,5%. Одним из направлений увеличения выхода эфиров является проведение процесса в две стадии [21].

В процессе алкоголиза масла жарки в две стадии [21], глицерин, полученный на первой стадии, был отделён. Смесь, поданная на вторую стадию, содержала метиловые эфиры и моно-, ди- и триацилглицерины. Процесс продолжался после добавления дополнительных количеств метанола и катализатора. На второй стадии происходит увеличение выхода метиловых эфиров. Кривые кинетики процесса на первой и второй стадиях аналогичны. Фактически наблюдалось резкое увеличение выхода эфиров в первые минуты, и впоследствии кривые становятся асимптотическими со временем. Физикохимические характеристики и эксплуатационные свойства биотоплива, полученного двухстадийным метанолизом, практически не отличались от тех, что были присущи биотопливу, полученному в одну стадию.

При получении биодизельного топлива на начальном этапе (при концентрации метиловых эфиров ниже 70%) реакция метанолиза является гетерогенной с ограниченной массопередачей, поэтому механическое перемешивание оказывается малоэффективным. Выше этой концентрации эфиров смесь компонентов реакции формирует единственную фазу. Одним из способов решения проблемы несмешиваемости компонентов реакции является введение сорастворителя [22]. Часто в качестве сорастворителя используют тетрагидрофуран (ТГФ), который по температуре кипения близок к метанолу и может быть отделён перегонкой в одну ступень в одном аппарате. Опыты проводились при комнатной температуре 23 ° С и атмосферном давлении с количеством катализатора КОН 1% (мас.) и без специального перемешивания, кроме начального слабого смешивания. Однофазная реакция с сорастворителем ТГФ очень быстрая и за 5 минут приближается к равновесию. Третья стадия реакции метанолиза протекает очень медленно, в продукте реакции присутствует повышенное количество непрореагировавших моноглицеридов. Устранить это возможно за счёт увеличения концентрации метанола в реакционной смеси или проведения процесса в две ступени (рис. 3.1).

Биодизель

Рис. 3.1. Схема производства биотоплива с сорастворителем

По данной схеме принципиально можно организовать непрерывный процесс. Реакция метанолиза проводится в две ступени последовательно в трубчатых реакторах, в которых достаточно 10 минут времени пребывания реагентов. После выхода из реакторов метанол и ТГФ вместе отгоняются, конденсируются и возвращаются в реакторы. Глицериновую и эфирную фазы отделяют центрифугированием, промывают, промывную воду отделяют центрифугированием, продукты сушат и получают биодизельное топливо и глицерин. В реакторах не нужны мешалки и нагрев. Оптимальное отношение объёма масла к ТГФ 1:0,5. В случае присутствия в реакционной массе воды ТГФ образует азеотропы и для их разделения потребуется более сложная экстрактивная дистилляция [22]. Этот подход требует дополнительных затрат на оборудование и энергию для последующего разделения (например, удаление ТГФ). Кроме того, нежелательные вещества, которые присутствуют в компонентах реакции, могут из-за изменения условий растворения попасть в продукт – биотопливо.

Высокая стоимость растительного масла заставляет использовать сырьё для промышленности меньшей стоимости (например, прогорклые или фритюрные масла), но в них высоко содержание воды и/или свободных жирных кислот. В этом случае для реакции требуется более высокая концентрация катализатора. Это создаёт трудности при отделении глицерина и промывной воды. Кроме того, необходимы дополнительные процессы очистки промывной воды, чтобы удалить непрореагировавшие метанол и катализатор, что является энергоёмкой операцией. Эти проблемы принципиально могут быть преодолены с помощью гетерогенных, в том числе ферментативных иммобилизованных катализаторов и применения мембранных реакторов в производстве биодизеля [22].

Производство биодизеля, катализированное ферментами, было предложено для преодоления недостатков, присущих кислотным и щелочным катализаторам. Главное препятствие, с которым столкнулись при использовании фермента липазы – это его стоимость. Поэтому экономически важно многократное использование липазы, которое возможно в случае иммобилизованной формы липазы. В процессе многократного использования иммобилизованной липазы при получении биодизеля из подсолнечного масла улучшается стабильность и активность катализатора [22].

Обычные методы иммобилизации включают размещение фермента на твёрдые подложки и закрепление в пределах матрицы полимера или в гидрофильной пене полиуретана [22]. Если липаза иммобилизована, то она становится твёрдой фазой, при этом имеют место дополнительные преимущества: предотвращается загрязнение продукта катализатором и продлевается период полезной активной работы фермента. Увеличение температуры увеличивает скорость ферментнокатализируемой реакции, но до определённого предела; при температурах выше 45 °С липаза, имеющая белковую природу, денатурирует, что приводит к уменьшению количества активного фермента. Поскольку иммобилизация обеспечивает более твёрдую внешнюю основу для молекулы липазы, температурные оптимумы, как ожидается, увеличатся [22], что приведёт к более высокой скорости реакции.

Среди всех методов иммобилизации обычно выбирается физическая адсорбция из-за её простоты, отсутствия дорогих и ядовитых реагентов, способности сохранить активность и возможность регенерации [22].

С другой стороны, плохая адсорбция ферментов приводит к выщелачиванию их с поверхности подложки, что заставляет применять другие средства иммобилизации ферментов. Возможно достигнуть усиления связей между растворимым в воде ферментом и водонерастворимыми поверхностями, используя бифункциональные соединения небольшой молекулярной массы, типа глутарового альдегида [22]. Разработана процедура иммобилизации липазы в пределах гелевой матрицы [22].

Проанализировано применение в производстве биодизеля иммобилизованной липазы на магнитных наночастицах [22]. Эта система делает возможным проведение процесса с отделением продуктов, образующихся по реакции алкоголиза. Магнитный характер носителя позволяет обеспечить предпочтительное местоположение биокатализатора на поверхности раздела между двумя жидкими несмешивающимися фазами.

Для обеспечения тесного контакта иммобилизованного фермента с реакционной смесью необходимо осуществлять эффективное перемешивание в реакторе. Иммобилизованный фермент удерживается в реакторе за счёт установки фильтра на выходе. Такие реакторы не требуют больших затрат. Однако ещё один продукт реакции – глицерин смешивается с

метанолом. При этом образуется вторая жидкая фаза, которая не смешивается с растительным маслом, но эта вторая полярная органическая фаза извлекает метанол из липидной фазы, уменьшая концентрацию его в среде реакции, и это уменьшает степень превращения триацилглицеринов, снижая выход целевого продукта – биотоплива. Следовательно, степень превращения (и выход) можно увеличить, при условии удаления глицерина из реакционной смеси [22]. Для достижения этого предложены мембранные реакторы с иммобилизованной липазой, которые могут использовать плоские [22] или половолоконные [22] мембраны. В реакторах этого типа реакция и разделение могут происходить одновременно.

Более сложный и инновационный подход был предложен [22] с применением мембранного реактора, в котором ионный обмен осуществляется непосредственно мембраной. Это устройство позволяет провести почти полную этерификацию олеиновой кислоты с метанолом при комнатной температуре, перемещая равновесие реакции к формированию эфиров. Однако описанный процесс довольно сложен, и в соответствующей статье не даётся никакой информации о возможности использования для переработки сырья с высоким содержанием свободных жирных кислот.

Мембранная реакторная технология применяется в производстве биодизеля [22]: в микропористом неорганическом мембранном реакторе происходило селективное проникновение эфиров высших алифатических кислот, метанола, катализатора и глицерина в течение процесса метанолиза. Мембранный модуль состоит из пористой мембранной трубы, помещённой в кожух, образуя конфигурацию «труба в трубе». Метанолиз, как полагают, происходит на поверхности масляных капелек, суспендированных в метаноле [22]. По мере того, как в ходе реакции образуются метиловые эфиры высших карбоновых кислот, они диффундируют в фазу метанола. Несмешиваемость растительного масла с метанолом и смешиваемость компонентов биотоплива с метанолом позволяют осуществить лёгкое отделение продуктов от реагентов. Изза положительного различия давления поперёк мембраны, фаза эфиры /метанол/глицерин/ катализатор проходит через мембрану в проникающийся поток. Масло и метанол не смешиваются и совокупность молекул масла, сформированных в капельки, диспергирована в спирте и представляет собой эмульсию. Масляные капельки не могут пройти через поры мембраны из-за их большого размера относительно размера пор мембраны.

Применяется новый полунепрерывный мембранный реактор для производства высококачественного биодизеля [22]. В установке насос циркуляции, мембранный модуль и теплообменная система составляют циркуляционный контур, в пределах которого реакция меианолиза происходит при управляемых температуре и давлении. Выбор мембран с соответствующим размером пор зависит от размера диспергированных масляных капелек в непрерывной фазе алкоголя. Средний размер капли для эмульсии – 44 мкм, с нижним и верхним пределами размера 12 и 400 мкм соответственно [22]. Выбрана мембрана с наибольшим размером пор 1,4 мкм, что почти на порядок меньше, чем самый низкий предел размера капли 12 мкм.

Важным является поддержание гетерогенного состояния в пределах реактора. Смешиваемость реагентов и разделения продуктов, полученных из мембранного реактора, оценивалась [22] с использованием октанол-водных коэффициентов разделения. В соответствии с этими данными можно ожидать, что диацилглицерины и триацилглицерины останутся в дисперсной фазе, тогда как моноацилглицерины и глицерин перейдут в подвижную метанольную фазу и могут проникнуть через мембрану. Но моноацилглицерины быстро превращаются в метиловые эфиры, поэтому, не смотря на то, что моноацилглицерины могут проникать через мембрану, в продукте они не обнаруживаются.

В опытах [22] масло канолы было успешно переэтерифицировано с использованием метанола и NaOH в мембранном реакторе. Все проверенные углеродистые мембраны с различными размерами пор (а именно: 0,05; 0,2; 0,5 и 1,4 мкм) сохраняли масло канолы в реакторе. Установлено, что самая низкая допустимая объёмная доля метанола 0,29 соответствует теоретическим расчётам. Разделение фаз проникающего потока произошло при комнатной температуре: богатая эфирами фаза практически не содержит глицерин, что упрощает очистку биодизеля, а полярная, богатая метанолом фаза, может рециркулировать в реакторе и позволить в перспективе осуществить непрерывное производство биодизеля.

Процессы, использующие гетерогенные (например, цеолитные) катализаторы, пока находятся в стадии проработки на лабораторном уровне (такие исследования проводили совместно ГНУ ВИИТиН и ГНУ ВИЭСХ), они требуют очень высоких температур (200 – 220 °C) и давлений (20 – 22 атм.), чтобы обеспечить эффективность метанолиза. Объёмная скорость течения масла через 1 литр гетерогенного катализатора в биореакторе не должна превышать 1 литра в час. Регенерация катализатора предполагает его прокаливание в муфеле на воздухе при 550 °С в течение 3 часов. Нагрев со скоростью не более 10 °С/мин. Охлаждать также желательно медленно, без доступа воздуха, чтобы не образовывались на поверхности катализатора карбонаты. После охлаждения катализатор помещается в биореактор или ёмкость для хранения и герметизируется. Это одно из перспективных направлений, а основной проблемой является поиск наиболее оптимального катализатора [22].

Японские учёные работают над созданием метода получения биодизельного топлива без катализатора [22]. Метанол по новому методу (при температуре около 400 °С и давлении до 200 МПа) переходит в так называемое «сверхкритическое состояние». Предполагается, что в этом случае скорость реакции этерификации должна увеличиться в несколько десятков раз при высоком выходе продукта. Объём лабораторного сосуда в исследованиях не превышал 5 мл. После загрузки рапсового масла и метанола сосуд погружали в оловянную баню, предварительно нагретую до 350 – 400 °С и выдерживали в течение 4 минут до наступления сверхкритических параметров метанола, после чего сосуд помещали в холодную баню для прекращения реакции. Полученные продукты реакции анализировали жидкостной хроматографией высокой разрешающей способности и подтвердили протекание реакции алкоголиза.

Сверхкритические жидкости имеют плотность, сопоставимую с плотностью жидкостей и коэффициентами диффузии, сопоставимые с таковыми для газов. Среди сверхкритических жидкостей – двуокись углерода, будучи дешёвой, невоспламеняющейся и нетоксичной – является очевидным выбором из органических растворителей [22]. Растворимость высших карбоновых кислот, обладающих длинной неполярной углеводородной цепью, при комнатной температуре в газообразном оксиде углерода (IV) незначительна, что позволяет отделить продукт от растворителя.

Синтез биодизеля в сверхкритических спиртах без катализатора – многообещающий метод, в перспективе способный заменить каталитический процесс алкоголиза [22]. Некаталитический способ производства биодизеля со сверхкритическим метанолом позволяет реализовать формально простой процесс и достичь высоких выходов продукта из-за одновременной