ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.07.2024
Просмотров: 102
Скачиваний: 0
Типичный ИК-спектр, такой, как спектр н-гексана CH3(CH2)4CH3 (рис.8), проявляется в виде серии полос поглощения различной формы и интенсивности. Почти все органические соединения обнаруживают пик или группу пиков близ 3000 см–1. Поглощение в этой области обусловлено валентными колебаниями С–Н. Поглощение в области 1460, 1380 и 725 см–1 обусловлено различными деформационными колебаниями С–Н-связей.
Рис.
8. ИК-спектр н-гексана СН3(СН2)4СН3
Для иллюстрации влияния строения молекулы на ИК-спектр сравним спектры н-гексана и гексена-1 (рис. 9). Они весьма отличаются один от другого.
Рис.
9. ИК-спектр гексена-1 СН2=СН(CH2)3СН3
В районе валентных колебаний С–Н гексена-1 наблюдается пик при 3095 см–1, тогда как все колебания С–Н гексана проявляются ниже 3000 см–1. Пик поглощения выше 3000 см–1 обусловлен атомами водорода при sp2-гибридизованном атоме углерода. ИК-спектр гексена-1 содержит также полосу поглощения при 1640 см–1, связанную с валентными колебаниями кратной связи С=С. Пики около 1000 и 900 см–1 в спектре гексена-1, отсутствующие в спектре гексана, относятся к деформационным колебаниям атомов водорода при двойной связи С=С.
Кроме валентных колебаний sp2 С–Н-групп известны другие группировки, проявляющиеся при частотах выше 3000 см–1. Наиболее важная из них это О–Н-группа спиртов. На рис. 10 представлен ИК-спектр гексанола-2.
Рис. 10. ИК-спектр гексанола-2 СН3(CH2)3СН(ОН)СН3
Спектр содержит широкий сигнал при 3300 см–1, приписываемый валентным колебаниям О–Н-групп спиртов, связанных межмолекулярной водородной связью. В разбавленных растворах спиртов в инертном растворителе (хлороформе CHCl3, четыреххлористом углероде ССl4), где водородное связывание типа
|уменьшается, наряду с полимолекулярными ассоциатами (ROH)n присутствуют индивидуальные спиртовые молекулы ROH. В этом случае проявляется дополнительный пик приблизительно при 3600 см–1.
Карбонильная группа принадлежит к наиболее легко различимым структурным фрагментам молекул, обнаруживаемым методом ИК-cпектроскопии. Валентные колебания двойной связи C=O проявляются интенсивным сигналом в интервале 1800–1650 см–1. Этот пик ярко выражен в спектре гексанона-2, приведенном на рис. 11.
Рис. 11. ИК-спектр гексанона-2 СН3(CH2)3С(О)СН3
Положение карбонильной полосы поглощения в спектре зависит от природы заместителей при карбонильной группе C=O. Характеристические частоты, свойственные альдегидам и кетонам, амидам, сложным эфирам и т. д., приведены в таблице (см. выше).
Ароматическое кольцо проявляется в ИК-спектре умеренным пиком валентных колебаний С–Н в районе 3030см–1. Другая характерная особенность – валентные колебания ароматических углерод-углеродных связей наблюдаются обычно при 1600 и 1475 см–1. Наконец, ароматическое кольцо обнаруживает интенсивное поглощение в диапазоне 800–690 см–1, обусловленное деформационными колебаниями С–Н. Все эти особенности ароматического кольца наблюдаются в ИК-спектре толуола (рис.12).
Рис.
12. ИК-спектр толуола
СН3
Преимущества метода ик-спектроскопии
Является молекулярно-специфичным, что позволяет получать информацию о функциональных группах в молекуле – их типе, взаимодействиях и ориентациях
Является селективным по отношению к изомерам, благодаря «области отпечатков пальцев»
Является методом количественного недеструктивного анализа, даже по отношению к неустойчивым соединениям. Позволяет определять содержание от 0.1% до 100%.
Метод позволяет получать информацию о твердых, жидких и газообразных веществах, о поверхностях, о локальных областях и слоистых структурах
Комбинационное рассеяние света
При прохождении света через вещество рассеяние света отмечается только на неоднородностях среды, оно становится существенным, когда эти неоднородности по своим размерам приближаются к длине волны падающего света. Одним из видов неоднородностей в чистом веществе могут быть флуктуации плотности, возникающие вследствие теплового движения молекул. Рассеяние, происходящее на флуктуациях плотности, называется молекулярным или рэлеевским, оно происходит без изменения частоты рассеянного света (по сравнению с падающим). Сущность же комбинационного рассеяния состоит в появлении в спектре рассеянного света новых частот, являющихся комбинациями частот падающего излучения и собственных частот молекулы (колебательных и вращательных). Эти новые частоты в спектре рассеяния (которые зависят от строения молекулы) и называются спектром комбинационного рассеяния. Комбинационное рассеяние света (КРС) – рассеяние в газах, жидкостях и кристаллах, сопровождающееся заметным изменением частоты. В отличие от рэлеевского рассеяния света, при КРС в спектре рассеянного излучения наблюдаются спектральные линии, отсутствующие в линейчатом спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появляющихся линий (называемых комбинационными линиями или спутниками) определяется молекулярным строением вещества. КРС было открыто Г. С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом в 1928 г. при исследовании рассеяния света в кристаллах и одновременно Ч. В. Раманом и К. С. Кришнаном при исследовании рассеяния света в жидкостях. В зарубежной литературе комбинационное рассеяние света обычно называют эффектом Рамана.
Основные физические принципы, на которых строится классическая теория комбинационного рассеяния света, могут быть сформулированы следующим образом:
Исследуемое вещество облучается световой волной с частотой, на которой данное вещество не поглощает, т.е. квант света недостаточно велик, чтобы перевести молекулу в возбужденное электронное состояние.
При взаимодействии электромагнитного излучения с веществом происходит поляризация молекулы, ее деформация в поле электромагнитной волны, когда электроны молекулы сдвигаются в одну сторону, а положительно заряженные ядра – в другую. Молекула приобретает энергию Е.
Из поляризованного состояния молекула возвращается не на первоначальный, а на какой-то другой энергетический уровень.
Спектр рассеянного света содержит, кроме спектральных линий, характеризующих падающий на среду свет, дополнительные линии, симметрично расположенные с низкочастотной и высокочастотной сторон около спектральных линий первичного света (стоксовская и антистоксовская компоненты рассеяния) (рис.)
Обычно эти дополнительные комбинационные линии соответствуют изменениям во вращательном и колебательном движении атомов в молекуле или в кристаллической решетке.
В отличие от люминесценции, которая также представляет собой вторичное излучение с измененной частотой, при комбинационном рассеянии света рассеивающая система не переходит в возбужденное состояние на конечные (хотя бы и малые) интервалы времени.
Спектры комбинационного рассеяния являются одним из случаев молекулярных спектров, в которых проявляется строение и состав молекулы. Спектроскопия комбинационного рассеяния широко используется в химии и биохимии как аналитический метод.
Установки для получения спектра КРС достаточно просты. Спонтанное комбинационное рассеяние – слабый эффект. Трудности в получении спектров КРС интересующего вещества связаны с малой интенсивностью линий комбинационного рассеяния (10-5 – 10-6 от интенсивности возбуждающей линии).
В настоящее время типичная экспериментальная установка для регистрации спектров комбинационного рассеяния света, как правило, содержит следующие основные блоки: источник возбуждения (лазер или ртутная лампа), осветитель, спектральный прибор (монохроматор), фотоприемник, систему регистрации. В качестве источника возбуждения могут использоваться мощные ртутные лампы низкого давления. В спектре ртути в дуговом разряде имеется несколько сильных линий в видимой и УФ областях спектра. Каждая из них дает свою систему линий комбинационного рассеяния, к сожалению, частично перекрывающихся. Основные преимущества лазерных источников возбуждения по сравнению с разрядными лампами – это отсутствие непрерывного фона и излучение единственной интенсивной и узкой (≈ 0.1 см-1) линии.
На рис. представлена установка для снятия спектров КРС. В качестве источника света используется ртутная лампа, излучение которой фокусируется в кювету с исследуемым веществом с помощью эллиптического осветителя. Основное назначение осветителя – оптимальное использование возбуждающего излучения с целью получения максимального светового потока, согласованного с геометрией спектрального прибора. В установке реализована наиболее часто используемая в спектроскопии комбинационного рассеяния регистрация рассеянного света под 90° (почему?). Свет, рассеянный исследуемым веществом, попадает на входную щель призменного монохроматора. Спектральный прибор должен обладать максимальной оптической светосилой, т.е. обеспечивать минимальные потери регистрируемого светового потока. После монохроматора через выходную щель рассеянный свет попадает на ФЭУ (фотоэлектронный умножитель). Фотоприемник и система регистрации должны обеспечивать получение испектров комбинационного рассеяния с наилучшим отношением полезного сигнала к шуму. Интенсивность рассеянного света записывается с помощью АЦП (аналого-цифрового преобразователя) и компьютера. Развертка спектра обеспечивается поворотом диспергирующих призм с помощью специального электродвигателя. Для калибровки используется спектр упругого рассеяния ртутной лампы.
Преимущества КРС спектроскопии
Правила отбора для ИК и КРС спектроскопии различаются. В ИК поглощении важно изменение величины дипольного момента под действием возбуждающего излучения. В спектре КР нормальное колебание будет активно, если оно приводит к изменениям поляризуемости молекул. Поэтому некоторые колебания могут быть активными только в ИК либо только в КРС спектрах (полностью симметричные колебания являются активными в КРС)
Некоторые колебания по своей природе слабы в ИК и сильны в спектрах комбинационного рассеяния (растяжение-сжатие С≡С, C=C, C=P, S—S, S—P связей)
Обычно диаметр лазерного пучка составляет 1–2 мм и следовательно необходима небольшая площадь образца для получения КРС спектра
Неразрушающий характер анализа методом КРС дает возможность исследовать молекулярную структуру биополимеров
Поскольку вода практически не даёт вклада в спектр КРС, можно легко получать КРС спектры различных водных растворов без серьёзных помех
Спектры КРС гигроскопичных или воздушно-чувствительных образцов могут быть получены путём размещения образцов в герметичной стеклянной трубке (стекло также «прозрачно» для КРС)
Применение в качестве источника возбуждающего излучения лазера с частотой в ближней ИК-области практически полностью устраняет флуоресценцию образца
Быстрая съемка спектров КРС позволяет избежать термической деструкции образца