ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.07.2024
Просмотров: 99
Скачиваний: 0
Инфракрасные спектры, их происхождение
Инфракрасная спектроскопия (ИКС) принадлежит к обширной группе методов молекулярной спектроскопии и основана на избирательном поглощении излучения в инфракрасной области (0.8 – 1000 мкм) спектра
Поглощать инфракрасное (ИК) излучение могут только те молекулы веществ и соединений, у которых изменяется дипольный момент при колебаниях атомов
ИК излучение расходуется только на изменение колебательной и вращательной энергии молекулы, не вызывая из-за недостатка поглощаемой энергии (hν) электронных переходов
ИК спектры более сложные, чем электронные спектры в видимой области, поскольку большая часть поглощенной энергии затрачивается на колебательные процессы
ИК спектры молекул характеризуются высокой информативностью
Обычно для изображения ИК-спектров по оси абсцисс откладывают частоту, волновое число, реже - длину волны.
Длина волны () и частота () связаны между собой соотношением:
,
где С – скорость распространения излучения в определенной среде.
Для
характеристики электромагнитного
излучения применяется также волновое
число (
,
/)
– величина, обратная длине волны:
Оно показывает, сколько волн умещается в единице длины, чаще всего в 1 см; в этом случае размерность волнового числа [см –1]. Часто волновое число называют частотой, хотя следует признать, что это не вполне корректно. Они пропорциональны друг другу.
ИК - область в общем электромагнитном спектре занимает диапазон длин волн от 2 до 50 мкм (волновое число 5000 - 200 см-1).
Интенсивность поглощения ИК-излучения, как правило, выражают величиной пропускания (Т):
где I– интенсивность излучения, прошедшего через образец;
I0– интенсивность падающего излучения.
Инфракрасная спектроскопия является универсальным методом определения важных функциональных групп, а также структурных фрагментов в небольших количествах вещества при любом его агрегатном состоянии.
Круг вопросов, так или иначе связанных с использованием ИК-спектроскопии, чрезвычайно широк.
С помощью ИК-спектроскопии можно проводить идентификацию веществ, структурно-групповой анализ, количественный анализ, изучение внутри- и межмолекулярных взаимодействий, установление конфигурации, изучение кинетики реакций и т.д. Современные автоматические ИК-спектрофотометры позволяют очень быстро получить спектр поглощения, причем от оператора требуется минимум специальных знаний и навыков. Рассмотрим причины поглощения ИК-излучения молекулами.
Колебания атомов в молекуле
Поглощение инфракрасного излучения веществом вызывает переходы между колебательными уровнями основного электронного состояния. При этом изменяются также и вращательные уровни. Поэтому ИК-спектры являются колебательно-вращательными.
Химическую связь в двухатомной молекуле можно упрощенно представить в виде упругой пружины. Тогда ее растяжение и сжатие будет моделировать колебание атомов в молекуле. Для гармонического осциллятора возвращающая сила пропорциональна величине смещения ядер из положения равновесия и направлена в сторону, противоположную смещению:
где К – коэффициент пропорциональности, который называется силовой постоянной и характеризует жесткость связи (упругость связи).
Из законов классической механики известно, что частота колебаний такой системы связана с силовой постоянной К и с массами атомов (m1 и m2) следующим соотношением:
, (8.1)
где
– приведенная
масса,
.
Силовые постоянные одинарных, двойных и тройных связей соотносятся приблизительно как 1: 2: 3.
Из соотношения (8.1) следует, что частота колебаний возрастает с увеличением прочности связи (кратности связи) и с уменьшением масс атомов.
Т.е. частота зависит от массы атомов: легче атом – выше частота.
С-H (3000 см-1), С-D (2200 см-1), C-O (1100 см-1), C-Cl (700 см-1).
Частота зависит от энергии связи: (связь прочнее – выше частота)
С≡O (2143 см-1), C=O (1715 см-1), C-O (1100 см-1).
Если считать, что в первом приближении для двухатомной молекулы колебания являются гармоническими, и тем самым такая молекула уподобляется гармоническому осциллятору, то величина полной энергии колебания подчиняется основному квантовому условию:
, (8.2)
где – колебательное квантовое число, принимающее значения целых чисел: 0, 1, 2, 3, 4 и т.д.;
0 – частота основного колебания (основной тон), определяемая по уравнению (8.1).
Выражению (8.2) отвечает система равноотстоящих уровней энергии (рис.8.1).
Следует отметить, что при = 0 Екол 0 (Е = 1/2 h0).
Это значит, что колебания ядер в молекуле не прекращаются, и даже в низшем колебательном состоянии молекула обладает определенным запасом колебательной энергии.
При поглощении кванта света h молекула будет переходить на более высокие энергетические уровни. Известно, что энергия поглощенного кванта равна разности энергий двух состояний:
h = Е + 1 – Е (8.3)
В свою очередь, разность энергий для двух энергетических уровней, как следует из уравнения (8.1.2), составляет:
Е + 1 – Е = h0 (8.4)
При сравнении соотношений (8.3) и (8.4) видно, что частота поглощенного излучения () равна основной колебательной частоте (0), определяемой уравнением (8.1).
Таким образом, спектр гармонического осциллятора состоит из одной линии или полосы с частотой 0, которая является собственной частотой осциллятора (рис.8. 1).
Обычно при комнатной температуре большинство молекул находится в нижнем колебательном состоянии, поскольку энергия теплового возбуждения значительно меньше, чем энергия перехода из основного состояния в возбужденное.
Поэтому экспериментально легче всего наблюдать поглощение, соответствующее переходу из основного колебательного состояния ( = 0) в первое возбужденное ( = 1).
Для гармонического осциллятора возможны и другие переходы с изменением квантового числа на единицу, т.е. переходы между соседнимиуровнями:
= 1 (8.5)
Наблюдаемая экспериментально инфракрасная полоса поглощения молекул, находящихся в газовой фазе, имеет сложную структуру, поскольку каждое колебательное состояние изолированной молекулы характеризуется своей системой вращательных подуровней (рис. 8.2).
Колебательная спектральная линия из-за наложения вращательных переходов превращается в полосу, состоящую из множества линий, а ИК-спектр представляет собой набор полос поглощения (аналогично тому, как электронный переход обязательно сопровождается колебательными и вращательными переходами, и электронный спектр состоит из полос поглощения). Ширина колебательных полос меньше электронных, поскольку разность энергий вращательных подуровней меньше, чем колебательных. Из всех колебательных переходов наиболее вероятным является переход на ближайший колебательный подуровень. Ему соответствует основная спектральная линия.
Рис. 8.1. Потенциальные кривые, уровни энергии и схематические спектры гармонического (1) и ангармонического (2) осцилляторов
Менее вероятным переходам на более высокие колебательные подуровни отвечают спектральные линии, называемые обертонами. Их частота в 2, 3 и т.д. раз больше, чем частота основной линии, а интенсивность гораздо меньше. Основную линию обозначают , а обертоны 2, 3 и т.д.
Все колебания в молекуле можно разделить на два типа: валентные и деформационные. Если при рассматриваемом колебании происходит главным образом изменение длин связей, а углы между связями меняются мало, то такое колебание называется валентным и обозначается . Валентные колебания могут быть симметричными (s) и асимметричными (as).
Необходимое условие колебательного перехода – изменение дипольного момента молекулы при колебаниях атомов. Симметричная молекула, не обладающая дипольным моментом, не может поглотить ИК-излучение. Способность вещества поглощать энергию ИК–излучения зависит от суммарного изменения дипольного момента молекулы при вращении и колебании, т.е. поглощать ИК–излучение может лишь молекула, обладающая электрическим дипольным моментом, величина или направление которого изменяется в процессе колебания и вращения. Дипольный момент означает несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле, т. е. электрическую асимметрию молекулы.
Таким образом, не все молекулы способны поглощать инфракрасное излучение. Молекулы, имеющие центр симметрии, лишены дипольного момента и не приобретают его в процессе колебания и, следовательно, в инфракрасном спектре не активны. Примеры таких молекул – двухатомные молекулы с ковалентной связью (H2, N2, галогены, молекула СО2 с симметрично-валентными колебаниями атомов и т.д.).
Если при колебаниях молекулы изменяется угол между связями без изменения длины связей, то такие колебания называются деформационными.
Обозначают такие колебания – или . Они также могут быть симметричными (s, s) и асимметричными (аs, аs).
Деформационные колебания подразделяют на веерные, крутильные, ножничные и маятниковые. Такие же категории приемлемы и для описания колебаний отдельных групп..
Каждый тип колебаний характеризуется определенной энергией возбуждения. Валентные колебания отвечают более высоким энергиям, чем деформационные, и, следовательно, полосы валентных колебаний лежат в более коротковолновой области (или при более высоких частотах).