Файл: Labwork(atom)4-1-2-3.pdf

www.phys.nsu.ru

Причины искажения состава газовой пробы Влияние системы откачки. Для обеспечения рабочего вакуума в аналитической части масс-

спектрометра используются, как правило, либо высоковакуумные паромасляные, либо турбомолекулярные, либо различные варианты магниторазрядных насосов, причем первые два типа насосов обычно применяются в комплексе с азотными ловушками. Поскольку скорости откачки разных веществ для любого насоса несколько отличаются, то состав остаточной газовой среды массспектрометра отличен от состава газовой пробы: при откачке турбомолекулярными и паромасляными насосами происходит относительное обогащение газовой среды легкими компонентами (водород, гелий и т. п.), азотная ловушка селективно выбирает легкоконденсирующиеся вещества (вода, фтористый водород и др.), уменьшая их содержание, а магниторазрядные насосы обычно плохо откачивают инертные газы (He, Ar, и т. п.), так что их содержание может возрастать более чем на порядок.

Влияние системы напуска пробы. Различие между составом газа в аналитической части массспектрометра и составом смеси в значительной степени обусловлено также и способом транспортировки пробы в ионизатор масс-спектрометра. Так как рабочее давление в масс-спектрометре обычно не превышает 10-6 торр, а исследуемая газовая среда находится, как правило, при давлениях, сравнимых с атмосферными, то при подаче пробы в масс-спектрометр приходится использовать либо напуск через малые диафрагмирующие отверстия, либо напуск с промежуточным разрежением (например, с помощью форвакуумного насоса), либо молекулярно-пучковый ввод. В результате состав газа может искажаться за счет газодинамической сепарации (обогащение осевой части струи тяжелыми компонентами), селективности промежуточной откачки, обогащения пробы парами рабочей жидкости вакуумных насосов, конденсации при расширении в вакуум и т. п. Еще хуже обстоит дело при отборе проб из химически реагирующих систем (диагностика пламени, масс-спектрометрическое исследование в химических реакторах и т. п.), поскольку при отборе изменяется температура газа и проявляется влияние стенок системы транспортировки пробы (каталитическое и температурное воздействие, гашение реакций на стенках и т. п.). Необходимо учитывать, что пробоотборник вносит искажения в исследуемый процесс (температурные, газодинамические, каталитические), которые можно минимизировать, но нельзя убрать полностью.

Зависимость от энергии ионизирующих электронов. Так как в масс-спектрометре разделе-

ние веществ осуществляется по отношению массы иона к его заряду, необходимым элементом практически всех масс-спектрометров является ионизатор, в котором осуществляется ионизация газов. В масс-спектрометрах используются различные способы ионизации в зависимости от решаемых задач [1]. Мы рассмотрим ионизацию смеси электронным пучком. Зависимость сечения ионизации атома с одним валентным электроном σион от энергии налетающего электрона Е каче-

ственно описывается классической формулой Томсона [5]:

8

www.phys.nsu.ru

σион(E/J), о. е.

E/J

Рис. 2. Ионизация атомов электронным ударом [5]. Обозначения кривых:

предсказывающей максимум сечения ионизации при E = 2J , где J – потенциал ионизации (см. табл. 1, 2), E – энергия электронов. В действительности у многих веществ максимум сечения наблюдается при E ≈ (4÷5)J (рис. 2). Точный расчет требует сложных квантовомеханических вычислений. Энергия электронов обычно устанавливается в диапазоне от 50 до 300 эВ.

Вследствие отличий сечений ионизации соотношение между концентрациями ионов может отличаться от исходных парциальных концентраций нейтралов. Кроме того, при этих же энергиях происходит и диссоциация молекул, так что для сложных соединений нередким является практически полное отсутствие в спектре масс основного массового пика молекулы именно этого соединения. Вследствие диссоциации образуется спектр осколков основной молекулы, являющийся при фиксированной энергии электронов индивидуальным для каждого вещества.

Таблица 1.

Потенциал ионизации атомов

9

Влияние остаточного вакуума. Любой масс-спектрометр производит анализ состава газа, находящегося в области ионизатора, не различая, какая его часть подана в виде пробы, а какая существует в масс-спектрометре независимо от подаваемой в него смеси. Состав собственной остаточной газовой среды масс-спектрометра определяется, во-первых, особенностями конкретной вакуумной системы, во-вторых, составом рабочих жидкостей, используемых в вакуумных насосах (чаще всего именно они обеспечивают в масс-спектре остаточные следы органического происхождения), и в-третьих, составом веществ, адсорбированных на стенках аналитической части масс-спектрометра, либо в достаточной степени летучих, либо испаряющихся при электронной бомбардировке стенок. Эта часть вклада в масс-спектр наименее воспроизводима, и поэтому существенно затрудняет измерение малых концентраций. Поскольку сорбироваться на стенках могут и отдельные молекулы из подаваемой газовой пробы, то в прецизионных измерениях приходится учитывать эффект «памяти» масс-спектрометра: появление в спектре пиков веществ, с которыми ранее производилась работа.

Масс-анализатор со схемой Демпстера

В масс-спектрометре со схемой Демпстера1 используется фокусировка ионов поперечным од-

нородным магнитным полем (рис. 3, 4) на коллекторе ионов, который расположен под углом 180 °

кисточнику ионов.

1Демпстер Артур Джеффри (1886–1950) – канадский физик, построил первые масс-спектрометр (1918)

имасс-спектрограф, открыл ряд изотопов, в том числе в 1935 г. уран-235, использовавшийся позже в атомных бомбах.

10

www.phys.nsu.ru

Ионы испускаются источником А (см. рис. 3) и, пройдя разность потенциалов V, сквозь щель d попадают в область, где имеется однородное магнитное поле с напряженностью H, направленное перпендикулярно к рисунку. В однородном поперечном магнитном поле под действием силы Лоренца ионы движутся по дугам, радиусы которых

R = ZeHMvc ,

где M – масcа иона, v – его скорость, Zе – заряд иона, c – скорость света. В результате происходит разделение ионного пучка сложного состава на ряд пучков c различными удельными зарядами Ze / M. Скорость иона определяется разностью потенциалов V, которую он прошел от ионного источника А до щели d:

Место расположения коллектора ионов на круговой траектории определяется условиями фокусировки. В масс-спектрометре, используемом в данной работе, магнитное поле постоянно, и изме-

нение траектории ионов осуществляется за счет изменения ускоряющего напряжения U уск . Если

напряжение U уск , начиная с нуля, непрерывно увеличивать, то на коллектор сначала попадут

более тяжелые ионы, а затем более легкие. Сканировать спектр масс изменением энергии ионов гораздо проще, чем изменением магнитного поля, однако очень существенный недостаток используемого метода – по ходу развертки изменяются условия «вытягивания» ионов из источника и формирования ионного пучка, что приводит к ухудшению чувствительности прибора с увеличением массы ионов (так называемая дискриминация по массе).

Рис. 3. Фокусировка пучка заряженных частиц в поперечном однородном магнитном поле. Ширина фокуса

= ВС. Ионы испускаются из щели d источника А (эта щель служит входной щелью прибора). Радиус окружности, по которой движутся частицы, равен ρ. Угол раствора пучка 2ψ

11