20. Понятие о микро и макрокинетике.

Процессы, протекающие в жидкостях и в газах, обычно рассматриваются с двух точек зрения процесс взаимодействия отдельных молекул на микроуровне и процесс взаимодействия агрегатов молекул - на макроуровне.

В системе на микроуровне жидкость представляет собой свободные индивидуальные молекулы, движущиеся в различных направлениях, сталкивающиеся и смешивающиеся со всеми другими молекулами данной жидкости; в системе на макроуровне жидкость представляет собой совокупность большого числа небольших глобул, т. е. групп молекул, как бы заключенных в оболочку. Предполагается, что эта внешняя оболочка химически инертна и единственное назначение ее состоит в том, чтобы сохранить условно Снятую индивидуальность каждой глобулы.

Весьма условно потоки жидкости в микро- и макро состоянии показаны на рис. Особенности микро- и макро состояния можно также проследить при смешении жидкостей: чем выше вязкость смешивающихся жидкостей, тем ярче проявляются в ней признаки макро состояния. В качестве примера представим себе сосуд с мешалкой, в котором весьма интенсивно перемешивается

Поток идеализированных жидкостей в микро- и макро состояниях:

1 — жидкость в микро состоянии; 2—жидкость в макро состоянии.

жидкость с малой вязкостью (вода). В эту жидкость вливают другую жидкость тоже малой вязкости (этиловый спирт). Эти жидкости хорошо перемешиваются и смесь быстро становится однородной; условно можно принять, что смешение происходит на микроуровне. Если в тот же сосуд вместо этилового спирта вливать очень вязкую жидкость (например, глицерин), а интенсивность перемешивания снизить (уменьшить частоту вращения мешалки), глицерин разобьется на отдельные капли (глобулы) и жидкость не скоро станет однородной. Условно можно принять, что смешение происходит на макроуровне. В микросостоянии жидкость не обладает никакими свойствами, обусловленными присутствием глобул молекул и, наоборот, свойства жидкости, находящейся в макросостоянии, в значительной степени определяются наличием глобул. Реальная смесь в той или иной степени проявляет промежуточные свойства, которые зависят от свойств жидкости и от системы, в которой происходит смешение. Все вопросы, изучаемые в курсе физической химии, химическое равновесие, кинетика химических реакций и др. рассматриваются на микроуровне, т. е. на уровне отдельных молекул. Такой подход позволяет проанализировать влияние различных факторов в идеализированных условиях. В промышленных условиях при оформлении подавляющего большинства химических процессов необходимо учитывать многие сопутствующие физические процессы, связанные с макро состоянием системы и накладывающиеся на основной химический процесс. Важнейшими из них являются: а) диффузия исходных реагентов в зону реакции и продуктов реакции из зоны реакции, б) выделение и распределение тепла. На оба эти процесса сильное влияние оказывают аэрогидродинамические условия (т. е. характер движения газа или жидкости), поскольку от них зависят конвективный перенос тепла и диффузия вещества.Таким образом, при изучении реального химико-технологического процесса необходимо учитывать влияние диффузии, теплопередачи и конвекции, т. е. процесс следует рассматривать на макроуровне.

---

20. Влияние различных факторов на скорость химических процессов, протекающих на микроуровне.

29. Факторы влияющие на состояние равновесия. Принципы Ле - Шателье.

29. Типы технологических процессов.

На практике чаще всего используется классификация химических реакций по фазовому признаку, соответственно различают гомогенные и гетерогенные реакции. По этому же признаку наиболее часто подразделяют химические процессы и реакторы, в которых эти процессы осуществляются.

В гомогенных системах все реагирующие вещества находятся водной какой-либо фазе: газовой (г), жидкой (ж) или твердой (т). В гетерогенных системах реагирующие вещества находятся в разных фазах: газ - жидкость (г - ж), газ - твердое (г - т), жидкость - твердое (ж - т), две несмешивающиеся жидкости (ж - ж) и две твердые фазы (т - т). Наиболее часто в промышленных процессах встречаются системы г - ж, г - т и ж - т. Иногда в промышленных процессах участвуют три или четыре фазы, например г - ж - т, г - ж - ж, г - ж - т - т.

Обычно за отдельные фазы принимают только основные компоненты и не учитывают наличие малых количеств примесей. Так, например, в системах ж - ж и ж - т часто содержится газовая фаза, поскольку процессы проводятся в присутствии воздуха или других газов, или же в присутствии паров, так как жидкие компоненты частично испаряются. Но газовую фазу учитывают только в том случае, если она оказывает существенное влияние на процесс.

Некоторые процессы начинаются в гомогенной среде, а затем в результате появления новой фазы система переходит в гетерогенную. Например, при получении полистирола к жидкому стиролу добавляют перекись бензоила и нагревают, при этом происходит полимеризация стирола с образованием новой фазы - твердого полистирола.

Скорость реакции в гомогенных системах более высокая, чем в гетерогенных, так как в первом случае реакции протекают на уровне отдельных молекул (так называемый микроуровень). Поэтому в практических условиях обычно стремятся перевести гете­рогенный процесс в гомогенный (путем плавления или растворения твердых реагирующих веществ, абсорбции или конденсации газов).

29. Гомогенные процессы. Скорость гомогенных процессов.

Строго гомогенные процессы, т. е. процессы, протекающие в одной фазе, встречаются в промышленности сравнительно редко, так как любое вещество содержит следы различных примесей, находящихся в другой фазе. Например, в 1 мл чистого горного возду содержится около 1000 взвешенных частиц, а в 1 мл дистиллированной воды до 20000 частиц. Поскольку следы инородных примесей часто активно влияют на ход процесса как катализаторы или ингибиторы, большинство процессов лишь условно можно отнести к гомогенным.

---

Число таких условно гомогенных процессов велико в технологии и неорганических, и органических веществ. Например, окисление сероводорода и паров серы кислородом воздуха в производстве серной кислоты

2H₂S + ЗО₂ = 2S0₂ + 2Н₂О + Q

S + 0₂= 80₂ + Q

протекает в гомогенной газовой фазе, несмотря на наличие в воздухе большого числа твердых частиц. К числу гомогенных процессов относят также окисление окиси азота до двуокиси азота кислородом воздуха в производстве азотной кислоты и многие другие.

2NO + О₂ = 2N0₂ + Q

Особенно многочисленны и разнообразны гомогенные процессы в газовой фазе, осуществляемые в технологии органических веществ. Примером этому может служить сжигание всевозможных видов газообразного топлива и, в частности, природного газа. Про­цесс сжигания различного жидкого топлива также в большинстве случаев является гомогенным процессом, так как всякое жидкое топливо предварительно испаряется, а образовавшиеся пары затем окисляются кислородом воздуха.

В технологии органических веществ сущность многих гомогенных процессов в газовой фазе состоит в том, что газообразные исходные вещества или пары, полученные испарением жидкости, обрабатываются тем или иным газообразным компонентом: хлором, сернистым ангидридом, окислами азота и др., при этом обычно протекают параллельные и последовательные реакции.

Например, при термическом воздействии хлора на метан при 250-400 °С получают ряд соединений:

СН₄ + Сl₂ = НСl + CH₃Cl (хлористый метил)

СН₃С1 + Сl₂ = НС1 + CH₂Cl₂ (хлористый метилен)

СН₂С1₂ + С1₂ = НС1 + СНСl₃ (хлороформ)

СНС1₃ + Cl₂ = НС1 + ССl₄ (четыреххлористый углерод).

Из большого числа процессов, идущих в жидкой фазе, к гомогенным можно отнести процессы нейтрализации водных растворов кислот водными растворами щелочей. Например, при взаимодействии аммиачной воды и серной кислоты в коксохимическом производстве получают сульфат аммония

2NH₄OH + H₂S0₄ = (NH₄)₂S0₄ + 2Н₂0

К гомогенным реакциям относятся также некоторые обменные реакции, проходящие в растворах

KCl + NaN0₃ = NaCl + KNO₃

В жидкой фазе получают простые и смешанные эфиры из спиртов, например при разложении этилсульфата метиловым спиртом:

C₂H₅0S0₂0H + СН₃ОН = С₂Н₅ОСН₃+ H₂S0₄

---

В гомогенной среде осуществляют такой важный процесс, как получение адипиновой кислоты и многие другие.

3С₆Н₁₁ОН + 8HNO₃ = 3С₆Н₁₀О₄ + 7Н₂0 + 8NO

Скорость гомогенных процессов

Гомогенные процессы в большинстве случаев протекают в кинетической области, т. е. общая скорость процесса определяется скоростью химической реакции и подчиняется закономерностям, установленным для процессов, протекающих на микроуровне. Ско­рости гомогенных процессов, в основе которых лежат простые необратимые реакции первого и второго порядков (A→R и 2A→R) выражаются уравнениями:

dX_A/dτ_n=1 = k(1-X_A)

dX_A/dτ_n=2 = kC_A,0(1-X_A)²

из которых следует, что для повышения скорости необходимо увеличивать значения k (путем повышения температуры или применения катализатора) и С_А,₀. Так как на практике в большинстве случаев гомогенные реакции являются сложными (параллельными или последовательными), то в зависимости от значения констант скоростей этих реакций концентрация продуктов реакций будет изменяться во времени различно. При этом, чем выше порядок реакции, тем большее влияние оказывает концентрация исходного реагента на скорость соответствующей реакции. Например, при наличии двух параллельных реакций первого и второго порядков увеличение С _{А, 0} в два раза изменяет соотношение скоростей этих реакций в 4 раза.

После интегрирования приведенных выше уравнений в пределах изменения Х_А от 0 до Х_А находим:

τ_n=1 = 2,3/k*lg*(1-X_A,0)/1-X_A

τ_n=2 = X_A -X_A,0/kC_A,0(1-X_A)*(1-X_A,0)

Если X_A,0 = 0, то

τ_n=1 = 2,3/k*lg*1/(1-X_A,0)

τ_n=2 = X_A,0/kC_A,0(1-X_A)

Полученные уравнения (а) - (г) позволяют определить время τ необходимое для достижения заданной конечной степени превращения Х_А. Из этих уравнений следует, что константа скорости реакции первого порядка измеряется в ч^-1, а реакции второго порядка - в м³ • кмоль^-1 • ч^-1.

Гомогенный процесс на макроуровне протекает в том случае, когда на химическую реакцию накладываются другие физические или физико-химические процессы. Например, при взаимодействии двух жидких исходных реагентов или их растворов скорость гомо­генного процесса зависит от условий и скорости перемешивания жидкостей; если химическое взаимодействие протекает при подогреве, то скорость гомогенного процесса будет зависеть также от способа подвода тепла.

---

29. Гетерогенные процессы. Скорость гетерогенных процессов. Коэффициент скорости процесса.

Большинство химико-технологических процессов относятся к гетерогенным; при этом огромное разнообразие гетерогенных процессов затрудняет их классификацию.

Механизм гетерогенных процессов сложнее гомогенных, так как реагирующие вещества находятся в разных фазах и подвод их к поверхности раздела фаз, где происходит химическое взаимодействие, а также массообмен между фазами осуществляются в результате молекулярной и конвективной диффузии, которые накладываются на основной хими­ческий процесс. Усложнение вносят также процессы теплообмена и процессы, обусловленные особенностями гидродинамики потока. Только с учетом всех факторов, влияющих на технологический процесс, можно установить условия, обеспечивающие макси­мальную его интенсивность, и управлять этим процессом.

Примером гетерогенного процесса может служить процесс горения угля, который складывается из пяти стадий: внешняя диффузия 0₂ (через пограничный газовый слой); внутренняя диффузия 0₂ (через слой золы); химическая реакция; внутренняя диффузия СОг (через слой золы); внешняя диффузия СО₂ (через пограничный слой газа).

Горение угля сравнительно простой пример; на практике обычно протекают более сложные процессы. Однако в любом гетерогенном химическом процессе можно выделить три основных одновременно протекающих процесса:

1. диффузия реагентов к границе раздела фаз;

2. химическая реакция;

3. диффузия продуктов реакции из зоны реакции.

Скорость гетерогенных процессов

Для установления оптимальных параметров гетерогенных процессов и их аппаратурного оформления и проектирования необходимо прежде всего изучить статику (т. е. равновесие) и кинетику (т. е. скорость) этих процессов.

Равновесие в гетерогенных системах зависит от температуры, давления и концентрации как исходных реагентов, так и продуктов реакции, скорость же взаимодействия реагентов, находящихся в разных фазах, зависит не только от скорости химической реакции, но и от многих других факторов (как любой процесс, протекающий на макроуровне). Поэтому в общем виде скорость гетерогенного процесса выражается следующим уравнением:

r = KF ∆С

где r - скорость гетерогенного процесса;

К - коэффициент скорости процесса;

F - поверхность контакта фаз;

---

Смотрите также файлы

• отчет.docx

• отчет.docx

• Отчет по практике.docx

• ОТЧЕТ по НАУЧНОЙ РАБОТЕ.docx

• основы экологии лабораторный практикум 2009.pdf