Активность твердого катализатора может снижаться также вследствие уменьшения активной поверхности катализатора под воздействием, например, высоких температур, при осаждении на поверхности катализатора продуктов реакции или пыли, механи­ческого разрушения катализатора и по многим другим причинам.

Важной особенностью катализаторов является их избирательность (селективность) по отношению к определенным реакциям. В сложных реакциях (параллельных и последова­тельных), где термодинамически возможно образование нескольких продуктов, катализатор позволяет ускорить только одну целевую реакцию; естественно, что это имеет большое практическое значение.

Для сложной реакции типа

селективность выражается уравнением:

Из этого уравнения видно, что при некоторой заданной температуре Т путем подбора соответствующего катализатора можно изменять разность Е₂ – Е₁ и, таким образом, создавать возможности для получения только или главным образом целевого продукта.

Особенно сильно селективность проявляется в сложных органических реакциях. Следовательно, применяя соответствующий катализатор, из одного и того же сырья можно получить различные целевые продукты.В присутствии катализатора обычно снижается порядок реакции, причем, чем активнее катализатор, тем этот эффект сказывается сильнее, т. е. тем ниже порядок реакции. В связи с этим, кинетика каталитических реакций обычно описывается уравнениями, найденными эмпирически, и формальный порядок таких каталитических реакций будет выражаться как в виде целого, так и дробного числа. В гомогенно-каталитических реакциях скорость процесса зависит от концентрации не только реагирующих веществ, но и катализатора. Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной продукционной смеси, в результате чего часть катализатора теряется, а целевой продукт загрязняется. Однако в последнее время ведутся обширные иссле­дования в области высокоактивных катализаторов гомогенного катализа, которые, присутствуя в малых дозах, вызывают цепные реакции. Поскольку количество вводимого катализатора невелико, после реакции он не извлекается из реакционной смеси, а остается в целевом продукте, не снижая качества получаемого целевого продукта.

---

Большой интерес к гомогенному катализу объясняется главным образом тем, что при подборе соответствующих катализаторов интенсивность гомогенных процессов очень высока. Это объясняется тем, что гомогенные реакции протекают на микроуровне (на уровне отдельных молекул), когда вероятность столкновения молекул реагирующих веществ с молекулами катализатора весьма значительная.

29. Гетерогенный катализ.

Большинство известных промышленных каталитических реакций - это реакции между газообразными реагентами на твердых катализаторах. Изменение реакционного пути происходит в этом случае благодаря образованию промежуточных непрочных продуктов взаимодействия реагирующих веществ с катализатором.

В общем случае процесс гетерогенного катализа на твердых пористых катализаторах складывается из нескольких элементарных стадий (рис):

1 внешняя диффузия реагирующих веществ из ядра потока к поверхности зерен катализатора (через пограничный слой газа);

2 внутренняя диффузия реагентов в порах зерна катализатора;

3 активированная адсорбция веществ на поверхности катализатора с образованием поверхностных непрочных химических соединений активированных комплексов;

4 перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов продукт - катализатор;

5 десорбция продукта с поверхности;

6 внутренняя диффузия продукта в порах зерна катализатора;

7 внешняя диффузия продукта реакции от поверхности зерна катализатора в ядро потока (через пограничный слой газа).

В отличие от некаталитического гетерогенного процесса, протекающего в системе г-т, в данном случае появляются дополнительные промежуточные стадии, в частности, активированная адсорбция молекул исходных веществ на поверхности катализатора (стадия III). При этом желательно, чтобы твердые катализаторы имели большую легко доступную поверхность, что достигается уменьшением размера зерен и увеличением их пористости. В ряде случаев внутренняя поверхность таких катализаторов достигает десятков и даже сотен квадратных метров на 1 см³ катализатора. При наличии пористого катализатора реакция протекает как на внешней, так и на внутренней поверхности гранул катализатора. Часто внутренняя поверхность в тысячи раз превышает внешнюю поверхность, в этом случае влияние последней на процесс невелико. Так как при гетерогенном катализе процесс протекает главным образом на внутренней поверхности катализатора, то для описания большинства каталитических процессов более подходит квазигомогенная модель, а не модель частицы с невзаимодействующим ядром

---

В настоящее время установлено, что не вся поверхность катализатора однородна, поэтому катализ осуществляется только на так называемых активных центрах.

29. Кинетика гетерогенно - каталитической реакции.

В общем случае, суммарное уравнение скорости всего процесса гетерогенного катализа должно включать описание каждой из его стадий. Но точно так же, как и при протекании гетерогенного некаталитического процесса, не все его стадии оказывают равное влияние на скорость катализа. В большинстве случаев одна из стадий является наиболее медленной, лимитирующей процесс; она и определяет его скорость, поэтому для изыскания путей интенсификации такого процесса важно прежде всего установить лимитирующую стадию.

Из анализа гетерогенных некаталитических процессов известно, что если наиболее медленной стадией, лимитирующей общую скорость, является диффузионный перенос газообразного вещества через пограничный слой газа, т. е., если процесс протекает во внешнедиффузионной области, эффективным средством его ускорения служит увеличение скорости газового потока. На этом основан наиболее часто применяемый экспериментальный метод определения влияния диффузии на скорость каталитического процесса.

Для этой цели проводят серию опытов по определению скорости каталитической реакции при различной скорости потока реакционной смеси, но при постоянном отношении объема катализатора к объему смеси V_K/V_r = const, или V_K/fw = const (здесь V_K — объем катализатора; V_r - объем реакционной газовой смеси; f - площадь сечения контактной трубки; w - линейная скорость газового потока).

При увеличении w (что достигается уменьшением f) скорость реакции - r_A = d_XA/dτ будет возрастать только до тех пор, пока процесс протекает во внешнедиффузионной области (рис. IV. 3).

На участке кривой от w = 0 до w = w₁ скорость потока оказывает влияние на скорость реакции и, следовательно, процесс протекает во внешнедиффузионной области.

Влияние внутренней диффузии исследуют путем проведения серии опытов при скорости потока w > w₁ (в области, где, внешняя диффузия уже не оказывает влияния на общую скорость процесса). Опыты проводят на зернах катализатора различного размера, результаты опытов выражают в виде графической зависимости . На графике эта зависимость имеет такой же характер, что и для некаталитических процессов в системе г-т (рис. IV. 4).

---

Активное действие катализатора обусловлено прежде всего предварительной адсорбцией реагирующих веществ на поверхности катализатора, что оказывает большое влияние на скорость гетерогенного катализа.

Адсорбция является самопроизвольным процессом, поэтому она сопровождается убылью энергии системы и связана с выделением тепла. Существует два вида адсорбции физическая и химическая (последняя называется также активированной адсорбцией, или хемосорбцией). Процесс катализа связан с хемосорбцией, но хемо- сорбция может быть обратимой и необратимой. Естественно, что в процессе катализа хемосорбция должна быть обратимой, так как активные центры должны непрерывно возобновлять свою функцио­нальную деятельность по отношению к реагентам. Необратимая адсорбция вызывает отравление катализатора.

С целью установления функциональной зависимости скорости гетерогенного катализа от различных факторов проводят всесторонние исследования, что позволяет определить влияние различных показателей на скорость адсорбции и десорбции реагентов поверх­ностью катализатора, а также на скорость протекания других стадий, определяющих каталитический процесс в целом. Полученные при этом данные используют для составления теоретических уравнений, позволяющих установить общие закономерности в идеальных условиях.

Для практических целей обычно применяют эмпирические уравнения, которые получают путем тщательного изучения влияния различных факторов на скорость конкретного каталитического процесса в условиях, близких к производственным. При этом идеа-лизированные модели служат отправной точкой для наиболее эффективного анализа экспериментальных данных.

Нахождение кинетических уравнений и определение оптимальных параметров является главной целью научных исследований в области каталитических процессов, так как эти данные используются затем для расчета каталитических реакторов.

Температура оказывает весьма существенное влияние на каталитические процессы, так как при повышении температуры увеличивается константа скорости реакции и одно­временно изменяется константа равновесия. Для процессов, проходящих в кинетической области, повышение температуры всегда способствует приближению процесса к состоя­нию равновесия. Но, как известно, для обратимых реакций равновесная степень превращения X* при повышении Т уменьшается для экзотермических реакций и увеличивается для эндотермиче­ских реакций. Поэтому закономерности, отражающие суммарную скорость реакции и действительную степень превращения для экзотермических и эндотермических реакций, совершенно различны. При этом наблюдается такая же функциональная зависимость X = f(Т), как и для некаталитических процессов.

---

Время контакта (время соприкосновения) реагирующих веществ с катализатором также является важной технологической характеристикой каталитического процесса, так как оно определяет его интенсивность. При расчете реакторов время контакта определяют по уравнению:

τ = V_k/V

где τ - время контакта;

V_k - объем катализатора;

V - объем реакционной смеси, проходящей через катализатор в единицу времени.

Величина, обратная времени контакта, называется объемной скоростью и выражается уравнением

S = 1/τ

где S — объемная скорость (объем реакционной смеси, проходящей через еди­ницу объема катализатора в единицу времени), м³ (газа) • м^-3 (ката­лиз.) • с^-1 = с^-1.

При увеличении объемной скорости обычно снижается степень превращения, однако при этом возрастает интенсивность работы аппарата, т. е. увеличивается количество целевого продукта, получаемого с единицы объема катализатора в единицу времени. Это объясняется тем, что при увеличении скорости потока реагирующая система в большей мере удалена от равновесия, процесс протекает в области высоких скоростей за счет большой движущей силы ∆С = Р_г - Р_т.

Интенсивность катализатора выражают в виде уравнения:

G = pzS

где G - производительность катализатора, кг/ч*м³

р - плотность реагента при нормальных условиях, кг/м³

z - мольная доля целевого продукта в газовой смеси;

S - объемная скорость, ч^-1.

Из уравнения видно, что при увеличении объемной скорости производительность катализатора возрастает. Однако возможности для увеличения S ограничены, так как при этом степень превращения Х_А уменьшается (снижается концентрация целевого продукта, что затрудняет выделение его из реакционной смеси), возрастает расход энергии и нарушается автотермичность экзотермической реакции вследствие относительного увеличения объема реакционной смеси.

Применение давления является одним из способов повышения степени превращения при промышленном осуществлении обратимых каталитических реакций, проходящих с уменьшением объема. Давление становится решающим фактором, когда активность ка­тализатора и величина X* низкие.

29. Свойства и приготовление твердых катализаторов.

Промышленные твердые катализаторы обычно не являются индивидуальными веществами. Они представляют собой, за редким исключением, сложную смесь, называемую контактной массой. В контактной массе одни вещества являются собственно ка­тализаторами, другие - носителями, а третьи служат активаторами.

---

Смотрите также файлы

• отчет.docx

• отчет.docx

• Отчет по практике.docx

• ОТЧЕТ по НАУЧНОЙ РАБОТЕ.docx

• основы экологии лабораторный практикум 2009.pdf