ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 14.07.2025
Просмотров: 841
Скачиваний: 0
∆С - движущая сила процесса.
Коэффициент скорости процесса
Коэффициент включает в себя многие факторы, влияющие на скорость гетерогенного процесса. В большинстве практических случаев влияние этих факторов неодинаково. Так, например, химический процесс обычно состоит из нескольких стадий, а его общая скорость определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии. Поэтому для интенсификации процесса необходимо прежде всего определить, какая из стадий является наиболее медленной, и ускорить ее. Такими наиболее медленными стадиями, каждая из которых может тормозить весь процесс, являются:
1 химическая реакция;
2 диффузия;
3 одновременно химическая реакция и диффузия.
В первом случае, скорость диффузии велика по сравнению со скоростью химической реакции; тогда говорят, что процесс протекает в кинетической области. Во втором случае, скорость химической реакции значительно больше скорости диффузии - процесс протекает в диффузионной области (во внешне или внутридиффузионной). В третьем случае, скорости отдельных стадий соизмеримы, тогда говорят, что процесс протекает в переходной (смешанной) области.
После установления лимитирующей стадии процесса принимают меры, обеспечивающие повышение скорости этой стадии. Так, если процесс протекает в кинетической области, создают условия, ускоряющие химическую реакцию; если процесс протекает в диффузионной области, то ускоряют процесс диффузии; если же процесс протекает в переходной области, то создают условия, повышающие и скорость химической реакции, и скорость диффузии. Для установления лимитирующей стадии процесса существует несколько приемов. Рассмотрим наиболее важные из них.
Температура оказывает сильное влияние на скорость химических реакций. Так при увеличении температуры на 10°С скорость химической реакции в некоторых случаях возрастает в 2—3 раза.
Скорость диффузии газов зависит от температуры в значительно меньшей степени, приближенно эта зависимость выражается уравнением:
D = аТ2
где D - коэффициент диффузии;
а - постоянный коэффициент.
Из уравнения следует, что при повышении температуры на 100С скорость диффузии увеличивается всего на 3-5%. Это разное влияние температуры используют для определения лимитирующей стадии процесса.
На рисунке кривая 1 отражает температурную зависимость скорости диффузии исходного реагента в зону реакции (rф). Кривая 2 отражает функциональную зависимость скорости химической реакции от температуры в соответствии с уравнением Аррениуса (rх.р.). Общая скорость отражена на рисунке двумя отрезками кривых 3 и 3'. Кривая 3 берет свое начало при температуре Тн, когда процесс химического взаимодействия начинает протекать с заметной скоростью. Затем наблюдается резкий подъем кривой. В точке А, где пересекаются кривые 1 и 2, скорость химической реакции и скорость диффузии равны rф = rх.р. = r. В дальнейшем величина r равна rф. Общая скорость процесса не может превышать самую низкую составляющую ее скорость rф ≥ r ≤ rх.р. Кривая 4 построена по опытным данным. Лимитирующая стадия гетерогенного процесса может быть установлена опытным путем. Так, если опыт показывает, что повышение температуры оказывает сильное влияние на скорость процесса, то процесс протекает в кинетической области (рис. III.3, область1). Если при дальнейшем повышении температуры ее влияние на скорость общего процесса уменьшается, значит процесс перешел в переходную область (рис. III.3, область2). Если же далее при повышении температуры общая скорость процесса практически не изменяется, значит процесс протекает в диффузионной области (рис. III. 3, область3).
Движущая сила процесса.
Движущая сила процесса выражается уравнением
∆С = Сп.ф - Са.р.
Где Сп.ф - концентрация исходного вещества в передающей фазе;
Са.р - концентрация исходного вещества в той же фазе в зоне реакции.
Из уравнения следует, что существуют два способа повышения ∆С: за счет увеличения Сп.ф и снижения Са.р.
Движущая сила процесса возрастает, если увеличить концентрацию исходных реагентов в передающей фазе (Сп.ф.) или повысить давление, а так же если выводить продукты реакции из сферы взаимодействия.
Увеличение давления является эффективным способом повышения ∆С, особенно для системы г - ж, так как в этом случае
∆С = рг - р*
где рг - парциальное давление исходного газообразного реагента в газовой фазе;
р* - равновесное давление исходного реагента у поверхности жидкости.
При повышении давления процесса рг увеличивается, а р* остается постоянным, следовательно, при увеличении давления растет также ∆С
Вывод продуктов из сферы реакции также является эффективным способом увеличения движущей силы и широко используется в самых разнообразных производств венных процессах. При выводе продуктов реакции из зоны реакции уменьшается объем реакционной смеси, а Сг (или рг) соответственно увеличивается.
Рост ∆С за счет снижения р* на практике осуществляется редко. Для систем г - ж это достигается путем уменьшения температуры так как одновременно понижается равновесное Давление вещества над жидкостью (р*). Однако практические возможности для использования этого приема ограничены, поскольку при понижении температуры сильно уменьшается константа скорости реакции (уравнение Аррениуса) и общая скорость процесса.
По мере протекания реакции концентрация Сг уменьшается, соответственно снижается движущая сила ∆С, а также уменьшается общая скорость процесса, поэтому на практике в целях поддержания высокой скорости процесса его ведут при достаточно большом значении ∆С, ограничивая время пребывания реакционной смеси в реакторе некоторым оптимальным значением τопт.
Каталитические процессы. Классификация.
Каталитические процессы в настоящее время составляют основу химической технологии, причем область их применения расширяется: около 90% новых производств, освоенных за последние годы химической промышленностью, основаны на взаимодействии, протекающем в присутствии катализаторов.
Под катализом понимают изменение скорости химических реакций под воздействием веществ - катализаторов, которые, участвуя в процессе, остаются после его окончания химически неизменными. Катализ называется положительным, если катализатор ускоряет реакции, и отрицательным, если скорость реакции под воздействием катализатора снижается.
Применение катализаторов облегчает практическое осуществление многих химических реакций; скорость некоторых из них увеличивается в тысячи и даже миллионы раз.. Очень многие промышленные процессы удалось осуществить только благодаря применению катализаторов.
К числу каталитических процессов относятся важнейшие крупнотоннажные производства, например такие, как получение водорода, аммиака, серной и азотной кислот и многих других важнейших химических продуктов. Особенно велико и разнообразно применение катализа в технологии органических веществ и в производстве высокомолекулярных соединений.
Отрицательный катализ применяется значительно реже: катализаторы, замедляющие скорость процесса называют также ингибиторами.
Катализаторами могут быть вещества, находящиеся в любом яз трех агрегатных состояний. К твердым катализаторам можно отнести металлы и их оксиды, например Fe при синтезе аммиака, Pt при окислении аммиака, V2O5 при окислении S02, AI2O3 при крекинге нефтепродуктов и др.
Жидкими катализаторами служат обычно кислоты и основания, например, H2S04 и Н3РО4 применяются при алкилировании ароматических углеводородов, при изомеризации н-бутилена в изобутилен и др.
Примером газообразных катализаторов может служить BF3 в процессах полимеразиции некоторых углеводородов.
Каталитические процессы можно разделить на две группы: гомогенные и гетерогенные. В гомогенно-каталитических реакциях реагирующие вещества и катализатор составляют одну фазу, а в гетерогенно-каталитических реакциях - разные фазы. В особую группу выделены микрогетерогенные и ферментативные каталитические процессы. Микрогетерогенный катализ происходит в жидкой фазе с участием коллоидных частиц металлов в качестве катализаторов. Ферментативный катализ наблюдается в биологических системах с участием сложных комплексов (часто белковой природы), называемых ферментами.
Учение о катализе представляет очень интересную и увлекательную область знаний, имеющую исключительно большое практическое значение. В настоящее время в мире проводятся очень широкие и глубокие исследования в области изучения каталитических процессов; этим заняты десятки тысяч ученых.
Общие закономерности каталитических процессов.
Каталитические реакции подчиняются общим законам химии и термодинамики, но имеют при этом свои особенности, так как в них всегда участвует один дополнительный компонент - катализатор. Действие катализаторов принципиально отличается от действия других факторов, способствующих интенсификации химических реакций, например, температуры, давления, радиационного воздействия и др. Повышение температуры может ускорять реакцию вследствие увеличения энергетического уровня реагирующих молекул, т. е. их активации за счет вводимого извне тепла. При этом изменяется внутренняя энергия системы и смещается положение равновесия. Катализатор же не влияет ни на равновесие химической реакции, ни на все другие термодинамические характеристики реакций. Изменяя в равной степени скорость прямой и обратной реакций, катализатор способствует повышению скорости достижения равновесия при данных условиях.
Теория каталитических процессов относится к числу сложных и недостаточно полно изученных областей современной физической Химии. В настоящее время еще нет общей теории, позволяющей предвидеть каталитическое действие различных веществ на ту или иную химическую реакцию. Существует несколько теорий, объясняющих механизм действия катализаторов, из которых наиболее распространенной теорией, служащей основой современных представлений о катализе, является теория промежуточных соединений.
Согласно этой теории, медленную реакцию между исходными веществами можно заменить двумя или несколькими более быстрыми реакциями' с участием катализатора, который образует с исходными веществами промежуточные непрочные соединения. Ускоряющее действие катализатора состоит в понижении энергии активации реакций образующихся промежуточных соединений, что оказывает очень сильное влияние на скорость реакции, поскольку в уравнение Аррениуса:
энергия активации Е входит в показатель степени.
При практическом применении большое значение имеет технологическая характеристика промышленных катализаторов (активность, температура зажигания, производительность, селективность, отравляемость, прочность и др.).
Наиболее важной характеристикой катализаторов является их активность, т. е. мера ускоряющего действия катализатора по отношению к данной реакции. Активность определяется уравнением:
где А - активность катализатора;
k, kk - константы скорости реакцнн без катализатора и в присутствии катализатора;
∆Е - снижение энергии активации под действием катализатора:
Е, ЕК - энергия активации реакции без катализатора и в присутствии катализатора.
Температурой зажигания катализатора называют минимальную температуру реагирующей смеси, при которой процесс начинает протекать с достаточной для практических целей скоростью. Чем активнее катализатор, тем ниже температура зажигания, что особенно важно при проведении экзотермических обратимых реакций, так как при этом соответственно повышается степень превращения.
Отравление катализатора - это частичная или полная потеря его активности в результате действия посторонних примесей контактных ядов. Отравление может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравлении примеси снижают активность катализатора временно, пока они присутствуют в зоне катализа; по удалении ядов катализатор восстанавливает свою прежнюю активность. При необратимом отравлении активность катализатора не восстанавливается и после удаления контактных ядов из зоны реакции.