Файл: физико-химические методы анализа.docx

В качестве титранта в меркуриметрическом титровании используют Hg(NO3)₂. Стандартный раствор этого вещества является вторичным. Исходным веществом для его приготовления служитHg(NO₃)₂-H₂O. Данное вещество плохо растворимо в воде, поэтому его растворяют в небольшом количестве азотной кислоты. После того как соль растворится, раствор разбавляют водой до нужного объёма.Для стандартизации используютNaCl или стандартный растворNH4SCN.

ИНДИКАТОРЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В МЕРКУРИМЕТРИИ

C₆H₅ —HN—NH

C=O

C₆H₅ —HN—NH дифенилкарбаз ид

C=O

C₆H5-N=N

C6H5 HN NH д ифенилкарбаз он

Na₂[Fe(CN)₅NO]

нитропруссид натрия

Ind HgInd фиолетовый Ind жёлтыйHg[Fe(cn)sNo]

белый мелкокристаллический осадок

Дифенилкарбазонпредставляет собой слабую кислоту, поэтому его взаимодействие с ионамиHg²+ зависит от рН.

В случае титрования хлоридов pH^ = 1,5 - 2(верхний предел может быть расширен до 4). В более кислой среде чувствительность

индикатора уменьшается, и определяемое вещество будет перетитровано. При увеличении рН индикатор, наоборот, начинает образовывать с Hg²+ окрашенное соединение до точки эквивалентности, вследствие чего определяемое вещество оказывается недотитрованным.

Для создания оптимального значения рН к титруемому раствору прибавляют азотную кислоту, как правило, до концентрации 0,02 - 0,04 моль/л. При обнаружении конечной точки титрования с помощью дифенилкарбазидатитрование проводят в слабокислой или нейтральной среде.

Нитропруссид натрияможно использовать для обнаружения конечной точки титрования сильнокислых растворов.

Меркуриметрическое определение иодид-ионовможет быть основано либо на реакции О, либо на реакции ©.

адсорбирует индикатор и мешает обнаружению конечной точки титрования

при добавлении диоксана, этанола или ацетона растворяется с образованием бесцветного или бледно-жёлтого раствора и не влияет на обнаружение КТТ

/экв(Г) = 2

Hg²+ +4I^- ^[HgIJ²"

бесцветный

KTT

ДФК ЩДФК

KTT

жёлтый фиолетовый

[HgI4] HgI2

неисчезающее красное помутнение

Меркуриметрия является альтернативным (по отношению к ар- гентометрии) методом определения галогенидов и достаточно широко используется в фармацевтическом анализе, в особенности при контроле качества лекарственных средств непосредственно в аптеках. Этот метод, во-первых, более дешёвый, а, во-вторых, позволяет использовать прямое титрование для анализа кислых растворов. Основной его недостаток заключается в токсичности титранта.

15.3. Комплексонометрическое титрование

15.3.1. Понятие о комплексонах

Комплексонометрическим титрованиемназывается титри- метрический метод анализа, основанный на образовании хелатов при взаимодействии катионов металлов с комплексонами.

Комплексоны -органические соединения, в молекулах которых содержится большое число основных донорных центров и кислотных функциональных групп, расположенных так, что при их взаимодействии с катионами металлов образуются высокоустойчивые внут- рикомплексные соединения, содержащие не менее двух циклов.

В качестве основных донорных центров в молекулах комплек- сонов выступают атомы азота, фосфора или серы; кислотные центры обычно представлены карбоксильными или фосфоновыми группами. Например:

CHoCOOH CH₉PO₃H₉

_/CH₂PO₃H₂

HOOCH2C-N H₂O₃PH₂C—N

CH2COOH CH₂PO₃H₂

CH2CH2COOH CH2COOH

HOOCH₂CH₂C—P S^/

CH2CH2COOH CH2COOH

Максимально возможная дентатность у различных комплексо- нов может изменяться от 3 до 8:

COOH

CH₂COOH HOOCH₂C ^CH2 CH2^COOH

H—NNCH2CH^NCH2CH2N

CH₂COOH ^HOOCH2^C CH2COOH

иминодиуксусная кислота диэтилентриаминпентауксусная кислота

(тридентатный лиганд) (октадентатный лиганд)

В титриметрии наибольшее значение имеют комплексоны, относящиеся к аминополикарбоновым кислотам: этилендиаминтетраук- сусная кислота и её динатриевая соль.

15.3.2. Свойства этилендиаминтетрауксусной кислоты и её взаимодействие с катионами металлов

Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА)представляет собой белое кристаллическое негигроскопичное вещество. Мало растворима в воде и этаноле. Растворимость ЭДТА в воде минимальна при рН 1,6 - 1,8 и увеличивается при уменьшении или увеличении рН.

ЭДТА (H₆Y ) является шестиосновной кислотой:pK_a1 - 0,8;pKa2 - 1,6;pKa3 = 2,0;pK_a4 = 2,67;pK_a5 = 6,16;pK_a6 = 10,26. Её нейтральная форма(H₄Y) имеет цвиттер-ионную структуру.

HOOC- CH_2x+₊,CH₂- COO

_ N-CH₂"CH₂-N

ooc-ch/H Hch₂-cooh

Отщепление первого и второго протонов у H₄Y происходит от карбоксильных групп. У дианиона ЭДТА карбоксильные группы де- протонированы, а атомы азота, наоборот, остаются протонированны- ми. Третий и четвёртый протоны отщепляются отN-H кислотных центров. Анионы ЭДТА имеют сложное строение, так как протонизи- рованные атомы водорода могут образовывать внутримолекулярные водородные связи-N-H...O, что приводит к формированию циклов.

На рис. 15.1 приведена зависимость состава водных растворов

Рис. 15.1.Распределительная диаграмма для ЭДТА

При рН 3-6 в растворе доминирует анион H₂Y ", при рН 6-10 -HY^3- а при рН > 10,5 -Y^4-. В общем случае значениеa(Y^4-) можно рассчитать:

_a(_Y4- ) =^Ka1^Ka2--^Ka6

[H3O+ ]⁶ + K_a1[H3O⁺ ]⁵ + K_a1K_a2[H3O⁺ ]⁴ +...+K_a1K_a2..K_a6

По мере увеличения рН формула для расчёта a(Y^4-) будет упрощаться. Например, при рН> 8 можно принять, что

ЭДТА образует комплексы с катионами большинства металлов

(m-4)-

(n-4)+

+ mH+

[MY]

Mⁿ⁺ +H_mY'

При рН 9 это уравнение будет выглядеть как

+ H+

^ [MY]¹

ЭДТА является гексадентат- ным лигандоми в подавляющем большинстве случаев взаимодействует с катионами металлов в молярном соотношении 1:1.В структуре образующегося внутриком- плексного соединения имеется 5 пя- тичленных циклов (рис. 15.2.), что делает его очень устойчивым. Устойте. ¹⁵.². Структур^а т^жкшчивость комплексов металлов сметалла с ЭДТА

_Mⁿ⁺ ₊_HY^3-

(n-4)+

ЭДТА, как правило, повышается с увеличением заряда иона металла. Так ионы Cr³+, Al³+, Bi³+ илиFe³+ образуют комплексы, величины констант образования которых превышают 10²⁰.

На устойчивость комплексов катионов металлов с ЭДТА влияют вещества, взаимодействующие с катионами металла либо с анионом Y^4-.

Практически устойчивость комплексов катионов металлов с ЭДТА удобно описывать с помощью условных констант образования, которые могут быть использованы лишь при тех условиях (рН, концентрация постороннего лиганда), для которых они рассчитаны.

PMY - РMY^aM^a

15.3.3. Кривые титрования

Кривая комплексонометрического титрования обычно представляют собой зависимость рM = -lg[M] от степени оттитрованности. В

-3 2+

качестве примера рассмотрим кривую титрования 1,0-10" М Zn

-3

1,0-10" М раствором ЭДТА. Титрование проводится в аммиачном бу-

-2

ферном растворе, рН которого равен 9,50, а концентрация NH₃ - 5-10"

моль/л. Поскольку C(NH₃) значительно большеC(Zn ), будем счи-

тать, [NH₃] «C(NH₃). Константа образования комплексаZnY ^-равна 3,2-10¹⁶, а её десятичный логарифм - 16,50.

Катион цинка образует аммиачные комплексы, содержащие от 1 до 6 молекул лиганда. Общие константы образования этих комплексов: Р1= 1,5-10²; Р2= 2,7-10⁴; Р3= 8,5-10⁶; Р4= 1,2-10⁹; Р5= 2,9-10⁹; Р5= 5,6-10¹².

a^ 2+

^Zn 1+ P1[NH3] + р2[NH3]² + ... + р6[NH3]⁶

1,0 -10 ^-⁵

1 + 7,5 + 6,8 -10¹+ 1,1 -10³+ 7,5 -10³+ 9,1 -10²+ 8,8 -10⁴

lg a _Zn2+ --5,00a(^Y4-)^- ₁ + ₁₀~~1^,26-9,50~~ =¹,^5-10^-1, ^lg a y4- ^--0,⁸³.

lg e'_ZnY2- -lg в_ZnY2- +lg a_Zn2+ +lg a _Y4- = 16,50 - 5,00 - 0,83 -10,67До начала титрования

p^{Zn
- - l}g^(C 0,Zn ^{- a} _Zn2+ ^{) - - l}g^C 0,Zn ^{- l}g ^a _Zn2+ До точки эквивалентности

1 - f

p^{Zn
-- l}g ^C~~0,Zn~~ ^{- l}g ^a _Zn2+ ^- igj+f

Чтобы получить формулу для расчёта величины pZn в точке эквивалентности,воспользуемся выражениемPZ_nY^ .

_в
-[ZnY^2- ]

^ZnY C₇n -C

Zn ■^Y

где C_Zn иC_Y - общие концентрации, соответственно ионовZn и ЭДТА, образовавшихся при диссоциации комплексаZnY^2-.

С учётом того, что в точке эквивалентности C_Zn = С_Эдт_А

179

^eZnY^2-

[ZnY^2- ]

_c2 ^C Zn

Если принять, что степень диссоциации комплекса ZnY ^-пренебрежимо мала, то

[ZnY^2- ]^C°,^Zn

1 + f

С учётом того, что [Zn²+ ] -CZ_na Z_n2+:

pZn - -lg

^aZn2+ ^-

0,Zn

Смотрите также файлы

физика лабораторные работы. 1курс.doc

Учебное пособие.doc

Учебник по английскому языку.doc

УЧЕБНИК Барышева.doc

УТОПЛЕНИЕ ожоги электротравмы.docx

Файл: физико-химические методы анализа.docx

Ind HgInd фиолетовый Ind жёлтыйHg[Fe(cn)sNo]

15.3. Комплексонометрическое титрование

Смотрите также файлы

Информация

Списки файлов

Дополнительно