Файл: физико-химические методы анализа.docx

устойчивость комплекса MInd была бы меньше устойчивости комплекса данного катиона металла с ЭДТА и такой, чтобы разрушение комплекса MInd происходило в пределах скачка титрования;
комплекс MInd был кинетически лабильным,и его разрушение при взаимодействии с ЭДТА происходило быстро;
окраска комплекса MInd отличалась от окраски свободного индикатора при данном значении рН.

Устойчивость комплексов катионов металлов с индикаторами, так же как и устойчивость комплексов с ЭДТА, удобно описывать с помощью условных констант образования:

_ ~~[MInd]~~ PMInd —-—^С M ' ^CInd

PMInd _ РMInd '^аInd '^аM

^CInd

p^C M _^lg P MInd +^lg

[MInd]

Если принять, что изменение окраски будет заметно, когда концентрация одной из окрашенных форм станет в 10 раз больше, чем другой, то интервал перехода окраски металлохромного индикатора должен находиться в следующем диапазоне величин pC '_м:

pC'm _lg РMInd ± 1

При титровании катионов Ca²+ илиMg²+, не образующих устойчивых аммиачных или гидроксокомплексов, можно считать, что

pM _lg PMInd ± 1

Пример 15.1.Определить возможность использования индикатора эриохрома чёрного Т для обнаружения конечной точки титрования 5,010^-2МCa²⁺ иMg²⁺ 5,010^-2Мраствором ЭДТА при рН 9,50.

При рН 9,50 lg р' о - _ 10,70 - 0,83 _ 9,87. В точке эквивалент-

CaY

ности -

1 ? pCa _ - (9,87 -lg 2,5 • 10^-²) _ 5,74

В нижней и верхней границах скачка титрования:

-21 - 0,999

pCa _-lg 5,0 • 10^-²-lg- _ 4,60

1 + 0,999

pCa _ 9,87 +lg(1,001 -1) _ 6,87 187

Величины K_a2 иK_a3 индикатора равны, соответственно, 5,0-10" и

ПРЕДМЕТ, ЗАДАЧИ И ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ 3

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 9

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ 25

РАВНОВЕСИЯ К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЯ 76

о 84

РАВНОВЕСИЯ «ОСАДОК-РАСТВОР» 132

p = go = [AB] = P[A][B] = pKg [A][B] L0 S 137

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ 147

РАВНОВЕСИЯ 147

n y n a C 166

В состоянии равновесия AG = 0, AE = 0 и E Ox1 / Red1 = EOx2 / Re d2 168

ПРОБООТБОР И ПР0Б0П0ДГ0Т0ВКА 86

МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ 98

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ХЕМОМЕТРИКА 127

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ 187

АНАЛИЗА 187

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ 206

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ 166

КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ 180

P'ZnY2-' (1 + f) 180

ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ 202

МЕТОДЫ 212

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО 212

ТИТРОВАНИЯ 212

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА 242

АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА 237

ЭМИССИОННЫЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА 277

ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ 292

ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ 302

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА. КОНДУКГОМЕТРИЯ 331

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА 346

ОГЛАВЛЕНИЕ 368

[H3O+]²+ К_а2[H3O+] + К a₂^Ka₃¹²•^10-¹⁸_ 7,5 • 10 -3

1,0 • 10 ^-19+1,6 • 10^-16+1,2 • 10^-18

lg a(Ind^3-) _ 2,1lg p'_CaInd- _ 5,4 - 2,1 _ 3,3

Переход окраски будет происходить в диапазоне pCa 2,3 - 4,3. Таким образом, при попытке обнаружить конечную точку титрования с помощью эриохрома чёрного Т раствор окажется недотитрованным. При рН 9,50lgPM_gY2- _ 8,7 - 0,83 _ 7,9. В точке эквивалентно-

сти величина pMg будет равна 4,75. Для комплекса ионаMg lg Р' _ 7,0 - 2,1 _ 4,9. Точка эквивалентности будет находиться почти в

середине интервала перехода индикатора (3,9 - 5,9). Следовательно,

эриохром чёрный может быть использован для обнаружения конечной

2 2+

точки комплексонометрического титрования 540" М Mg .15.3.5. Индикаторные погрешности

Переход окраски металлохромного индикатора может происходить раньше наступления эквивалентности либо позже его. Первое приведёт к возникновению отрицательной систематической индикаторной погрешности, а второе - положительной. Величина индикаторной погрешности равна разности между величиной степени оттит- рованности, при которой заканчивается титрование, и величиной степени оттитрованности, соответствующей достижению эквивалентности (т.е. f = 1).

Представим себе, что конечная точка титрования наступила раньше точки эквивалентности. В растворе остались неоттитрованные катионы металла. Концентрация этих ионов будет равна сумме концентраций катионов металла, которым «не хватило» титранта, и катионов металла, образовавшихся при диссоциации комплекса. Концентрация последних будет равна общей концентрации аниона ЭДТА, образовавшегося при диссоциации комплекса.

^CM _ ^C0,M⁽¹^-^f⁾+ ^CY

0,М

С'

~~[MY]~~

^c'm• P'my^cМ • P'mmy

0,M

^С'м - ^c0,m(1^{- f}) + с—в—

^CM• P MY

~~•100%~~

^c'm pi

0,M

~~(1 -~~ f) ~~• 100% -~~

~~При выводе формулы для расчёта положительной индикаторной погрешности предполагается, что~~

0,M

= C0~~,'(f~~ -1) + C

^с'м • P'my

^СY^-^C0,M^(f^-1) + ^сг

~~•100%~~

^с'м Pi

0,M

(f ~~-1) • 100%~~

Пример 15.2.Рассчитать систематическую индикаторную по-

3 2+ 2

грешность титрования 1,010' М Zn 510' Мраствором ЭДТА при рН 9,50 и в присутствии аммиачного буферного раствора, в котором[NH₃] = 510 М,

если для обнаружения конечной точки титрования используется эриохром чёрный Т.

~~При построении кривой титрования мы рассчитали, что величина~~ lg вz_nY²" ~~= 10,67. В точке эквивалентности величина~~ pCZ_n ~~будет~~

~~равна~~

pCZn - ~~^(lg~~в'

ZnY

- ~~lgC~~0,Zn) ~~- 2 (10,67 -~~ lg ~~1,0 • 10~~^-³ ~~)= 6,84;~~

C'~~_Zn~~ ~~-1,4 • 10^-7~~ ~~моль/л~~

lg в; _т ~~,- -~~ lg в^ _т ~~Л- +~~ lg ~~а л~~3- + lg 2+ ~~-12,9 - 2,1 - 5,0 - 5,8~~

ZnInd ZnInd Ind³Zn²

~~Переход окраски индикатора будет происходить в интервале значений~~ pCZ_n ~~равном 5,8±1. При~~ pCZ_n ~~= 6,8~~ CZ_n= ~~1,6-10^-7~~ ~~моль/л.~~

Верхняя граница интервала перехода окраски почти совпадает с точкой эквивалентности, поэтому в данном случае титрование следует заканчивать не при первых признаках изменения окраски индикатора, а, наоборот, тогда, когда окраска его перестанет изменяться. Для того чтобы это было проще определить, рекомендуется провести кон

~~трольный опыт и затем титровать до того момента, пока окраска тит~~руемого раствора и окраска контрольного раствора не станут одинаковыми. Величина индикаторной погрешности будет равна

' 1,6 • 10 ^-7

~~100% - 3 • 10^-3~~%

~~4,7 • 10~~¹⁰

, 1,0 • 10 ^-3 1,6 • 10^-7

Титранты и стандартные вещества

Этилендиаминтетрауксусная кислота малорастворима в воде, поэтому в качестве титранта используют её динатриевую соль - Na₂H₂~~Y-2H~~₂O, называемую трилоном Б, динатрия эдетатом и т.д. Для динатриевой соли соли этилендиаминтетрауксусной кислоты допускается такая же аббревиатура, как и для самой кислоты - ЭДТА. Растворимость Na₂H₂~~Y-2H~~₂O в воде при 20 °С составляет примерно 0,3 моль/л. В титриметрии чаще всего используют 0,05 М растворы этого вещества.

Поскольку любые определяемые катионы металла и ЭДТА всегда взаимодействуют друг с другом в молярном соотношении 1:1 использование понятия «эквивалент» в комплексонометрии не имеет смысла.

Стандартные растворы ЭДТА могут быть как первичными, так и вторичными. Для получения первичного стандартного вещества очищенный образец Na₂H₂~~Y-2H~~₂O высушивают в течение нескольких дней при температуре 80 °С и относительной влажности 50%. Чаще стандартные растворы ЭДТА готовят вначале с приблизительной концентрацией, а затем проводят стандартизацию с помощью различных металлов ~~(Zn, Bi, Fe~~ ~~и др.), которые растворяют в кислоте, а также~~ ~~CaCO~~₃, ~~железоаммонийных квасцов и т.д.~~

Способы комплексонометрического титрования и его применение

При прямом титровании определяемое вещество титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии соответствующего индикатора. Таким способом определяют катионы более 30 металлов, образующие достаточной устойчивые и кинетически лабильные комплексы с ЭДТА, для обнаружения конечной точки титрования которых имеется подходящий индикатор. В фармацевтическом анализе прямое комплексонометрическое титрование используется для определения ~~ZnO, ZnSO~~₄~~, CaCl~~₂~~, CaCO~~₃, ~~соединений висмута и др.~~

Обратное комплексонометрическое титрование проводят в тех случаях, когда реакция определяемого катиона с ЭДТА протекает медленно (это характерно, например, для Cr³⁺, Со³⁺, Al³⁺), ~~либо в растворе присутствуют анионы, взаимодействующие с определяемым ка-~~

2+ 2 ~~тионом (например, определение~~ Pb ~~в присутствие~~ SO₄~~^2-~~), ~~либо если~~

~~прямое титрование невозможно из-за отсутствия подходящего индикатора (например, для~~ ~~Sb(V)).~~

К раствору определяемого вещества добавляют точное количество взятого в избытке стандартного раствора ЭДТА. Если реакция между определяемым ионом и титрантом протекает медленно, смесь нагревают. Затем добавляют необходимые вспомогательные реагенты для создания определённого значения рН и титруют непрореагиро- вавший ЭДТА стандартным раствором соли металла, устойчивость комплекса которого с ЭДТА меньше (по крайне мере, на 8 порядков), чем у комплекса, образуемого определяемым катионом. В качестве

Смотрите также файлы

физика лабораторные работы. 1курс.doc

Учебное пособие.doc

Учебник по английскому языку.doc

УЧЕБНИК Барышева.doc

УТОПЛЕНИЕ ожоги электротравмы.docx

Файл: физико-химические методы анализа.docx

Смотрите также файлы

Информация

Списки файлов

Дополнительно