Файл: физико-химические методы анализа.docx

Большинство из мягких гелей гидрофильны. Процесс хромато- графирования на мягких гелях называется гель-фильтрационной хроматографией.Полужёсткие гели в основном гидрофобны. Процесс хроматографирования на таких гелях называется гель-проникающей хроматографией.

В качестве растворителей в эксклюзионной хроматографии используют воду, диметилформамид, хлороформ, толуол и т.д. Выбор растворителя зависит от типа используемого геля, вида разделяемых веществ, применяемой системы детектирования.

маленькие молекулы, свободно диффундирующие через пористый материал

сигнал ^ —

детектора

молекулы промежуточного крупные молекулы, размера не проникающие в поры

D = 0

D = 1

Основное назначение гель-хроматографии - разделение смесей высокомолекулярных соединений(а также высокомолекулярных и низкомолекулярных)и определение молекулярномассового распределения полимеров.Как и ионообменная хроматография гель- хроматография может быть колоночной и плоскостной, проводиться как в «классическом» варианте, так и в высокоэффективном.

Глава 25 общая характеристика электрохимических методов анализа. Кондукгометрия

Электрохимическиминазывают методы анализа, основанные на использовании процессов, происходящих в электрохимической ячейке.

25.1. Основные понятия, связанные с электрохимическими методами анализа

Электрохимической ячейкойназывается система, состоящая из пары электродов и электролита, контактирующих между собой.

Электродомназывается граница раздела, на которой электронный механизм переноса заряда (направленное движение электронов) меняется на ионный (направленное движение ионов). В менее строгом смысле под термином «электрод» обычно подразумевают проводник электрического тока с электронной проводимостью. Электролитом называется среда, в которой происходит перенос заряда в результате направленного движения ионов. Электроды, входящие в состав электрохимической ячейки, могут находиться в одном растворе либо в разных растворах, контактирующих друг с другом с помощью солевого мостика или через пористую перегородку (рис. 25.1). Ячейки первого типа называются ячейками без жидкостного соединения,второго типа - ячейками с жидкостным соединением.

Рис. 25.1.Электрохимическая ячейка с жидкостным соединением (слева) и без жидкостного соединения (справа)

В состав электрохимической ячейки должно входить, по крайней мере, два электрода.

Электрод, на котором происходят электрохимические процессы, приводящие

к возникновению 'аналитического сигнала

Эталон, относительно которого измеряется потенциал индикаторного электрода.

Индикаторный электрод, который за время измерения оказывает значительное влияние на состав анализируемого раствора, называется рабочим

электрод сравнения

индикаторным электрод

ЭЛЕКТРОДЫ, ВХОДЯЩИЕ В СОСТАВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ

Потенциал электрода сравнения должен:

быть хорошо воспроизводимым;
не изменяться во времени;
не зависеть от состава анализируемого раствора, действия электрического тока и т.д.

На практике в качестве

/ электродов сравнения чаще

\ всего применяют хлоридсереб-

ряный и каломельный электроды. Например, хлоридсеребря- ный электрод представляет собой серебряную проволочку, покрытую AgCl и помещённую в растворKCl (рис. 25.2).

/ 1

AgCl^ +e гAg^ +Cl^-

0,059 lg aci -

E =E

AgCl/Ag,Cl^-

хлоридсеребряного

При использовании насыщенного раствора KCl по

Рис. 25.2.Насыщенный хлоридсеребряный

тенциал

электрод 1 - серебряная проволока, 2 - внутренний насыщенный раствор KCl, 3 - ^электр^ода
пр^{и
темпе}р^атур^е
25внешний насыщенный раствор KCl, 4 - ас- °С равен +0,222 В. бестовое волокно

В некоторых случаях в состав электрохимической ячейки может входить ещё и третий электрод, называемый вспомогательным.Этот электрод служит источником электронов либо, наоборот, играет роль стока электронов и тем самым обеспечивает возможность протекания электрического тока через ячейку. Как правило, ни сила тока, ни потенциал вспомогательного электрода не измеряются. Вспомогательный электрод изготавливают из инертного материала.

Если в электрохимической ячейке протекают электрохимические реакции, то в зависимости от режима работы она может быть:

электрическая энергия, передаваемая извне, преобразуется в химическую

энергия химической реакции превращается в электрическую

	Kt+
	An^-

кинетическая

Если во внешней цепи не протекает электрический ток, то потенциал индикаторного электрода подчиняется уравнению Нернста и называется равновесным.Если во внешней цепи начинает протекать электрический ток, то это приводит к отклонению величины потенциала электрода от рассчитанной по уравнению Нернста. Такое явление называется поляризацией,а электрод (или электрохимическая ячейка) - поляризованным.

ПОЛЯРИЗАЦИЯ

концентрационная

Концентрационная поляризация (ц_с)возникает вследствие медленной диффузии вещества из объёма раствора к поверхности электрода и приводит к уменьшению потенциала электрода.В том

случае, когда измеряют величину равновесного потенциала, концентрационная поляризация является нежелательным процессом, и её стремятся свести к минимуму. В вольтамперометрических методах анализа она, наоборот, необходима. Для уменьшения концентрационной поляризации, анализируемый раствор постоянно перемешивают и кроме того, плотность тока на индикаторном электроде должна быть незначительной. В вольтамперометрии измерение проводят в разбавленных неперемешиваемых растворах и применяют электроды с большой плотностью тока.

Кинетическая поляризация,или перенапряжение (ц)обусловлена медленным переносом электронов на поверхности электродов. Величина кинетической поляризации зависит от природы окислительно-восстановительной системы и материала электрода.

25.2. Классификация электрохимических методов анализа

Согласно IUPAC

прямые

В табл. 25.1 приведена классификация основных электрохимических методов анализа в зависимости от измеряемого параметра.

Табл. 25.1.

Классификация основных электрохимических методов анализа по измеряемому параметру

Метод	Измеряемый параметр	Условия измерения
кондуктометрия	удельная электропроводность - к, См-см^-1 (непосредственно измеряют R)	переменный ток (~ 1000Гц)
потенциометрия	потенциал электрода (ЭДС ячейки) - E, В	I = 0
кулонометрия	количество электричества - Q, Кл	I = const или E = const
вольтамперометрия/ полярография	сила тока - I, мкА	^I ^^(Еналож⁾

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

косвенные

используется зависимость электрического параметра от концентрации вещества

изменение величины электрического параметра используется для обнаружения конечной точки титрования

25.3. Кондуктометрия

Кондуктометрия -это совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении удельной электропроводности (или сопротивления) растворов электролитов.