Файл: физико-химические методы анализа.docx

Любое вещество характеризуется своим электрическим сопротивлением (R). Величина обратная сопротивлению называется электропроводностьюили электрической проводимостью(G). Для раствора электролита, находящегося между двумя электродами, площадь поверхности которых равнаS и расстояние между которыми равноt:

R = p i

где к- удельная электропроводность раствора

В аналитических целях G не используется, так как она зависит от размеров и формы проводника. Удельная электропроводность, характеризующая лишь токопроводящую среду, не зависит от этих параметров.

Размерность R - Ом,G - См (сименс) = Ом'¹, р - Ом-см (в СИ Ом-м), к - См-см'¹(в СИ См-м^-1). Удельная электропроводность (См-м^-1) численно равна силе тока, проходящего через слой раствора с поперечным сечением, равным единице, под действием градиента потенциала 1В на единицу длины.

Удельная электропроводность связана с молярной концентрацией эквивалента вещества (моль/л):

~~к = 1-10^-3ХС,~~

где X - молярная (эквивалентная) электропроводность (См-см²/моль)

При малых и средних концентрациях (до 2-4 моль/л) удельная электропроводность раствора прямо пропорциональна молярной концентрации электролита в растворе. При больших концентрациях эта зависимость отклоняется от прямолинейной, а при концентрациях больше 8-10 моль/л удельная электропроводность раствора начинает даже уменьшаться. При бесконечном разбавлении раствора величина удельной электропроводности стремится к нулю.

Молярная электропроводность равна произведению абсолютной скорости движения иона на постоянную Фарадея. При уменьшении концентрации электролита и уменьшении ионной силы скорости движения ионов возрастают, поэтому величина X увеличивается. При бесконечном разбавлении молярная электропроводность достигает некоторого предельного (ненулевого) значения, называемого предельной молярной электропроводностью X<.Согласно закону Кольрауша:

Значения X< для некоторых ионов приведены в табл. 25.2.

Табл. 25.2

Значения X< для некоторых катионов и анионов

Катион	^Xto^,	Анион	^X<x>^,
	2 См-см /моль		₂ См-см /моль
H3O+	350	OH"	197,0
NH4+	73,7	Br	78,1
Ag+	61,9	Cl^-	76,4
1/2Ca²+	59,8	NO3-	71,5
Na+	50,1	CH3COO-	40,9

Самую высокую среди катионов имеет катион гидроксония, а

среди анионов - гидроксид-ион. Это связано с их способностью передавать свой заряд через молекулы растворителя по особому «эстафетному» механизму, на что затрачивается значительно меньше времени, чем для непосредственного перемещения к электроду.

(-0~0-ч

Рис.25.3.Простейшая ячейка для измерения электропроводности

бесконтактная

контактная

низкочастотная < 0,1 МГц

высокочастотная > 0,1 МГц

25.3.2. Измерение аналитического сигнала

Контактные кондуктометрические измерения проводят в ячейке для измерения электропроводности. Простейшая ячейка представляет собой стеклянный сосуд с двумя плоскопараллельными платиновыми электродами (рис. 25.3). Для уменьшения концентрационной поляризации используют платинированную (покрытую платиновой чернью) платину, имеющую большую площадь поверхности. Раствор, находящийся в ячейке, постоянно перемешивается. Ячейку подключают к источнику переменного тока, имеющего частоту около 1000 Гц. Непосредственно измеряемой величиной в кондуктометрии является не электропроводность, а сопротивление. Сопротивление раствора можно измерять с помощью моста Уитстона Мосты переменного тока могут быть уравновешенными и неуравновешенными. В случае уравновешенного моста (рис. 25.4) величины сопротивлений R₁, R₂ иR₃ должны быть такими, чтобы мост пришёл в состояние равновесия, при котором сила тока в измерительной диагонали равна нулю (или имеет минимальное значение).

^R3^R2 Ri

Измерить с удовлетворительной точностью величины £иS трудно, поэтому вначале измеряют сопротивление раствора, удельная электропроводность которого точно известна. В качестве такого стандарта используется

„ , ^ раствор KCl. Например, при 18°С

Рис. 25.4Мост Уитстона, используемый при кондуктометрических измере- ^к(0,1 м^оль/кг^KCl) — ^0,011100 ниях

к=

переменное эталонное сопротивление

RxS

Cм•см^-. Отношение £/S— 0 называется постоянной ячейки.

⁰ _к ^RKCl

Kx =

= KKCl"

25.3.4. Практическое применение

Прямая кондуктометрияоснована на существовании (в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов) прямолинейной зависимости между к и С. Поскольку электропроводность раствора является аддитивной величиной, прямая кондуктометрия обладает малой избирательностью и используется лишь в тех случаях, когда достаточно знать общую концентрацию ионов в растворе, например, при контроле качества воды, определении суммарного содержания солей в природных водах или биологических жидкостях. Кондуктометрический детектор является одним из детекторов, используемых в ВЭЖХ. Прямую кондуктометрию используют также для определения различных физико-химических характеристик вещества(K_a, Ks и др.).

Кондуктометрическое титрованиеосновано на изменении удельной электропроводности раствора в зависимости от количества добавленного титранта. Чаще всего в кондуктометрическом титровании используются протолитические реакции, реже всего - окислительно-восстановительные. Электропроводность исходного раствора должна заметно отличаться от электропроводности реагента или продукта реакции. Константу ячейки при кондуктометрическом титровании знать не обязательно, поскольку определяют не абсолютное значение к, а её изменение в процессе титрования. Главное, чтобы в процессе титрования константа ячейки оставалась постоянной.

В качестве примера на рис. 25.5 показана кривая титрования раствора HCl растворомNaOH. До точки эквивалентности величина удельной электропроводности раствора уменьшается вследствие того, что ионыH₃O+ заменяются гораздо менее подвижными ионамиNa+. После точки эквивалентности в растворе появляется избыток подвижныхOH^-ионов, что вновь приводит к значительному увеличению электропроводности. Конечной точке титрования соответствует точка пересечения нисходящей и восходящей ветвей кривой титрования.

Кондуктометрическое титрование может быть использовано в тех случаях, когда трудно провести визуальное обнаружение конечной точки титрования - при анализе мутных и окрашенных растворов, а также в случае определения веществ в сильно разбавленных растворах (10^-4М и меньше).

25.3.5. Понятие о высокочастотной кондуктометрии

В высокочастотной кондуктометрии (осциллометрии), применяемой, главным образом, в виде высокочастотного титрования, используется электрический ток высокой частоты (мегагерцы). Электроды в ячейках для высокочастотного титрования не соприкасаются с анализируемым раствором.Существует два типа таких ячеек: емкостная и индуктивная. При использовании емкостных ячеекизмеряют изменение частоты генератора в процессе титрования. Индуктивная ячейкапомещается внутрь электромагнитной катушки. При титровании происходит изменение величины индуктивности.

К преимуществам высокочастотной кондуктометрии относится возможность анализа растворов как с очень малой, так и с очень большой электропроводностью. Электроды находятся вне раствора, поэтому не происходит их поляризации. Метод высокочастотного титрования может быть использован для анализа агрессивных сред, растворов, находящихся в замкнутых сосудах и т.д. Основной недостаток - более высокая стоимость оборудования.

Рис. 25.5.Кривая титрованияHCl растворомNaOH с указанием вкладов отдельных ионов (без учёта разбавления раствора)

326

Глава 26 потенциометрический и кулонометрический методы анализа

26.1. Потенциометрический метод анализа

Потенциометрическиминазывают методы анализа, основанные на измерении зависимости равновесного электродного потенциала от активности определяемого иона.

26.1.1. Общая характеристика и классификация

При потенциометрических измерениях используется электрохимическая ячейка, работающая в режиме гальванического элемента. В состав ячейки входит индикаторный электрод,потенциал которого зависит от активности определяемого иона или от активности хотя бы одного из компонентов протекающей химической реакции, и электрод сравнения(чаще всего хлоридсеребряный), величина потенциала которого постоянна. Величина потенциала индикаторного электрода связана с активностью определяемого иона уравнением Нернста (см. главу 7).

E = E⁰₊ ^ ₌ E⁰₊ ⁰⁰⁵⁹ lg^OL(при 298 К) ^nF aredⁿ_ ared

Э^ДС ^гальв^анич^{еского
э}леме»*»AE = Eср - Eинд+ E^I ^—диффузионный