Файл: физико-химические методы анализа.docx

Самая сильная кислота, которая может существовать и оставаться устойчивой в среде растворителя - ион лиония (в случае воды - это H₃O+), а самое сильное основание - ион лиата (для воды ОН^-). Кислоты, проявляющие более сильные кислотные свойства, чем ион лиония, и основания, проявляющие более сильные основные свойства, чем ион лиата, называются сильными.

Для частицы H₃O+ pK_a = 0, сильными считаются кислоты, у которыхpK_a < 0. К ним относятся, например,HClO₄, HI, HBr, HCl, H₂SO₄, HNO₃. Экспериментально определить различия в силе кислотности у данных соединений практически невозможно. В водном растворе они все будут вести себя практически одинаково.

HClO₄ +H₂O ^H₃O+ +ClO₄^-

Основания, проявляющие более сильные основные свойства,

чем ион OH^- (pK_BH+ = 14), в водном растворе также уравниваются по

- 2- - -

силе. К таким основаниям относятся NH2, O ",CH₃", Н и др.

NH₂^- +H₂O ^NH₃ + OH^-

Кислоты, являющиеся более слабыми, чем ион лиония, и основания, проявляющие более слабыми основными свойствами, чем ион лиата (если только они не являются слишком слабыми кислотами или основаниями), проявляют индивидуальные свойства. У кислот средней силы величина pK_a находится в интервале примерно 0 - 4 (границы условны!).

HSO4^- +H2O d SO4^2- +H3O+ (pKa =1,94 )

У слабых кислот pK_a > 4:

H2S +H2O d HS^- +H3O+ (pKa = 6,99)

Основания, имеющие pK_BH+ от 10 до 14, иногда называют основаниями средней силы, а основания, у которыхpK_BH+ < 10, - слабыми.

S^2- +H2O d HS^- +OH^- (pKBH+ = 12,6)

C6H5NH2 +H2O d C6H5NH3+ +OH^- (pKBH+ = 4,6)

Уравнивание по силе кислот более сильных, чем ион лиония, и оснований более сильных, чем ион лиата, а также очень слабых кислот и оснований называется нивелирующим действием растворителя.

Не слишком сильные и не слишком слабые кислоты и основания можно практически различить по силе. Растворитель оказывает на них дифференцирующее действие(рис. 4.1).

' дифференцирующее действие

нивелирующее действие

Рис. 4.1.ЗначенияpH 0,1 М кислот в воде

pKa

-5

Способность растворителя оказывать нивелирующее или дифференцирующее действие зависит от:

кислотно-основных свойств растворителя;
его склонности к автопротолизу.

Cl^-+ H₃O

ClO₄^-+ H₃O

HCl + H₂O HClO₄+ H₂O

ClO₄^-+ CH₃COOH₂

нивелирующее действие

HCl + CH₃COOH dCl^-+ CH₃COOH₂

HClO₄+ CH₃COOH

дифференцирующее действие

В аммиаке невозможно отличить по силе не только хлорную и хлороводородную кислоты, но и хлорную и уксусную, т.к. NH₄+ является значительно более слабой кислотой, чемH₃O+. Таким образом, аммиак обладает ещё более сильным, чем вода, нивелирующим действием на кислоты.

Растворитель с сильными основными свойствами нивелирует силу кислот и дифференцирует силу оснований. Сильно кислотный растворитель, наоборот, дифференцирует силу кислот и нивелирует силу оснований.

]

Чем меньше величина константы автопротолиза растворителя, тем больше вероятность того, что он будет оказывать дифференцирующее действие на силу кислот и оснований (рис. 4.2).

14,4

© © © ©

© ©

CH3COOH

6,1

HCOOH

P^KSH-

Рис. 4.2.Константа автопротолиза растворителя и его дифференцирующее действие

4.5. Расчёт рН водных растворов различных прото- литов

Водородным показателем (рН)называется отрицательный десятичный логарифм активности (или молярной концентрации) ионов водорода в растворе.

pH =-lg asH+ PH =-ig[SH+]

^lg ан ₃о+

pH =-lg[H3O+]

Для концентрированных растворов величины рН, рассчитанные через активность и молярную концентрацию, отличаются, поэтому для них иногда даже используют разные обозначения, соответственно, paH иpcH. Обозначение рН используется для экспериментально определяемой величины, которая в точности не соответствует ниpaH ниpcH, но ближе к первой, чем ко второй.

Для водных растворов

Для характеристики кислотности и щёлочности водных растворов используется интервал рН от 0 до 14. В более кислых и более щелочных растворах понятие рН теряет смысл, так как активность и концентрация H₃O+ обычно значительно отличаются, причём еще и по-разному у различных веществ.

Растворы сильных кислот или сильных оснований

В водном растворе сильной кислоты имеются следующие про- толитические равновесия:

HA +H₂O ^H₃O+ +A^- H₂O +H₂O d H₃O+ +OH^-

Если C_HA >10^-6 моль/л, то ионамиH₃O+, образующимися при ав- топротолизе воды, можно пренебречь. Тогда

pH = - lgCHA

Если C_HA < 10^-6моль/л, то необходимо учесть и те протоны, которые образовались при автопротолизе.

+ ■

1+1»

[H₃O+] =[H₃O + ]' +[H₃O + ]

[H3O+]' = Cha, [H3O+]' =[OH^-],[OH^-] =K_w /[H3O+]

.+i 2

[H3O + ] = С HA +

или [H3OT - Cha[H3O+] - Kw = 0

[H3O + ]

В данном случае физический смысл имеет только один из корней полученного квадратного уравнения, так как концентрация не может быть отрицательной.

[H₃O+] =^Cha W^cHa +^4K

Аналогичные формулы можно получить и для сильных основа

ний.

pH =pKw +lgC_B

pH = -lg

- Cв+VСВ +4K

Пример 4.1.Рассчитать рН0,01 МHCl и 0,01 МNaOH, а также 1,010^-8МHCl.

1) pH =-lg0,01 = 2,0 2)pH = 14,0 +lg0,01 = 12,0

3) pH =-lg

= 6,98

1,0 -10^-8 + -^(1,0-10^-8)^I+ 4-1,0-10^-14

Точный расчёт рН для последнего случая имеет чисто теоретический интерес, поскольку наличие в растворе даже незначительных количеств примесей (например, растворённого С0₂) приведёт к заметно большему изменению рН, чем присутствие в растворе такого ничтожного количества

Растворы слабых кислот или слабых оснований

В водном растворе слабой кислоты, наряду с автопротолизом воды, имеется следующее протолитическое равновесие

HA +H₂O d H₃O+ +A^-

~~[A"][H~~3O+] [HA]

Если кислота достаточно слабая (степень протолиза менее 5%), то можно принять, что [HA] «C_HA. Если не учитывать автопротолиз

воды, [H₃O + ] =[A ^-].

Ka = ~~^[H~~3^O^][H3O + ]= VKaCHA |p^H = 2(p^Ka ^{- l}g ^CHA )

Если степень протолиза превышает 5%

[H3O + ]²

Ka =

Cha - [h3o+]

[H3OT +Ka[H3O + ] -KaCHA = 0

a HA

- Ka WK² +4KaC

[H3O+] =

a HA

pH = -lg

- Ka WK² +4KaC

Степень протолиза кислоты зависит от её константы кислотности и концентрации в растворе:

K С

—^ < 0,05 > 400 или pKa +lgCHA > 2,6

^CHA^Ka

Смотрите также файлы

физика лабораторные работы. 1курс.doc

Учебное пособие.doc

Учебник по английскому языку.doc

УЧЕБНИК Барышева.doc

УТОПЛЕНИЕ ожоги электротравмы.docx

Файл: физико-химические методы анализа.docx

4.4. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителя. Сильные и слабые кислоты и основания

4.5. Расчёт рН водных растворов различных прото- литов

Смотрите также файлы

Информация

Списки файлов

Дополнительно