Файл: физико-химические методы анализа.docx

Из данных формул следует, что при рН = pK_a a(HA) =a(A^-) = 0,5. Если рН превышает рК_ана 1, то молярная доля А^-в 10 раз больше, чемHA, если на 2 - то в 100 раз, на 3 - в 1000 и т.д. При уменьшении рН аналогичным образом увеличиваетсяa(HA) (рис. 4.3).

Если значения K_a для некоторой многоосновной кислоты отличаются друг от друга на 4 и более порядка, то можно считать, что при любом значении рН в равновесной смеси будут присутствовать только два вида частиц, а концентрация остальных пренебрежимо мала. Например, если необходимо рассчитать молярную долю молекул ИзР0₄(pK_a1 = 2,15;pK_a2 = 7,21) при рН 3, то можно принять, что в равновесной смеси присутствуют только частицы И₃Р0₄и И₂Р0₄.Рассчёт можно провести по той же формуле, что и для одноосновной кислоты.

HA	A



		3H =p	>K
	\ ^	3H =p	^,Ka

a1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

Рис. 4.3.Распределительная диаграмма для слабой кислоты(pK_a = 5)

Пример 4.5.Рассчитать[NH₃] в растворе с общей концентрацией аммиака 0,10 моль/л при рН7,0.

= 6,3-10

1 +10

-3

a(NH3) =

9,24-7,0

[NH₃] = 6,3-10^-3 - 0,10 = 6,3 -10^-4М

4.7. Кислотно-основные буферные растворы

Буферными растворами, в широком смысле слова,называют системы, поддерживающие определённое значение какого-либо параметра (рН, потенциала системы, концентрации катионов металла), при изменении состава системы.

Кислотно-основнымназывается буферный раствор, сохраняющий примерно постоянным значение рН при добавлении к нему не слишком больших количеств сильной кислоты или сильного основания, а также при разбавлении или концентрировании.

Кислотно-основные буферные растворы содержат (в не слишком малых количествах) слабые кислоты и сопряжённые с ними основания.

+ H2O

кислота основание

ацетатный	CH₃COOH	! CH₃COO"
аммиачный	nh₄+	NH3
фосфатный	H2PO4-	HPO₄^2-

Причина буферного действия таких растворов заключается в следующем.

H3O⁴"

+ A^- d

+ H2O

OH^-

+ HA d

A^-

Сильная кислота при добавлении к буферному раствору «превращается» в слабую кислоту, а сильное основание - в слабое основание. Следовательно, заметного изменения рН раствора при этом не происходит.

Формулу для расчёта рН буферного раствора можно получить следующим образом.

+ K_a[HA] [H3O+] = i

[A ^-]

Будем считать, что [HA] «Cha и[A ] «C. _

^Ka^CHA

[H3O + ]

A^-

Полученное уравнение называется уравнением Гендерсона - Хассельбаха.Из этого уравнения следует что, что рН буферного раствора зависит от отношения концентраций слабой кислоты и сопря

жённого с ней основания и поэтому незначительно изменяется при разбавлении (или концентрировании).

Разбавление, само собой, не может быть безграничным. При значительном разбавлении рН раствора изменится, так как, во-первых, концентрации компонентов станут такими малыми, что нельзя будет пренебречь автопротоли- зом воды, во-вторых, коэффициенты активности незаряженных и заряженных частиц по-разному зависят от ионной силы.

Пример 4.6.Рассчитать рНрастворов, полученных 1) при смешивании 100 мл 0,10 МHCOOH и 200 мл 0,10 М НСООИа; 2) 200 мл 0,10МNH₃ и 100 мл 0,10 МHCl.

Вместо концентрации в уравнение Гендерсона-Хассельбаха могут быть подставлены количества кислоты и основания или объёмы их растворов (если концентрация растворённых веществ в последних одинакова)

1) pH= 3,75 - lg¹⁰⁰= 4,05 2) pH= 9,24 - lg⁰⁰¹= 9,24 200 0,01

Способность буферного раствора сопротивляться изменению рН зависит от соотношения концентраций слабой кислоты и сопряжённого с ней основания, а также от их суммарной концентрации в растворе и характеризуется буферной ёмкостью.

Буферной ёмкостью (в или п)называют отношение бесконечно малого увеличения концентрации сильной кислоты или сильного основания в растворе (без изменения его объёма) к вызванному этим увеличением изменению рН.

в = _ ~~^dC~~ ~~к - ты~~=~~^dC~~ ~~осн~~

dpH " dpH

Буферную ёмкость раствора можно рассчитать по следующим уравнениям:

^Ka^(С HA + ^C_A-⁾

в = 2,3[H3O-]

(Ka+ [H3O+ ])²

На рис. 4.4. приведён пример зависимости в от рН.

В сильнокислой и сильнощелочной среде буферная ёмкость значительно увеличивается. Растворы, в которых достаточно высока концентрация сильной кислоты или сильного основания, также обладают буферными свойствами, причём даже в большей степени, чем растворы, традиционно рассматриваемые в качестве «буферных». Для растворов сильных кислот в = 2,3[H₃O], для растворов сильных оснований в =2,3[OH].

рабочая область

буфера

■ 1 1

А ■ ■

■ 1 1 1 -х*^\

0,05

0,10

Рис. 4.4.Зависимость буферной ёмкости 0,2 М ацетатного буферного раствора от рН

Буферная ёмкость максимальна при рН = рК_аи составляет 2,3 0,5 0,5Сб_уф= 0,575С_буф. Для поддержания некоторого значения рН следует использовать такой буферный раствор, у которого величина рК входящей в его состав слабой кислоты находится как можно ближе к этому рН.Буферный раствор имеет смысл использовать для поддержания рН, находящегося в интервале рК_а± 1. Такой интервал называется рабочей областью буфера.Например, рабочая область рН для ацетатного буферного раствора составляет примерно 3,8 - 5,8. Совершенно бессмысленно использовать такой буферный раствор для рН, например, 9.

0,00

0,15

Пример 4.7.Рассчитать буферную ёмкость формиатного буферного раствора, упомянутого в примере 4.6. Каким станет рН этого раствора, если к 1 л его добавить 5,0 -10 моль сильной кислоты?

100

= 0,033 моль/л = 0,067 моль/л

100+ 200 200

в = 2,3

C(HCOOH) = 0,10C(HCOO ^-) = 0,10

100+200 0,033 0,067

0,051 моль/л

0,033 + 0,067

-3

АС ^в

5,0 10

ApH