ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 08.10.2025
Просмотров: 395
Скачиваний: 0
насыщенным раствором, которому соответствует константа фазового равновесия – произведение растворимости. Так, в случае фторида лития:
LiF(т) ↔ Li+ + F− |
(1); |
ПР = [Li+][F−] |
Возможна и другая форма записи фазового равновесия, которая |
||
совпадает с ионным уравнением реакции осаждения фторида лития: |
||
Li+ + F− ↔ LiF(т) |
(2) |
|
Константа этого фазового равновесия, по закону действующих масс,
будет равна величине, обратной ПР. Поэтому общепринята первая форма записи фазового равновесия в насыщенном растворе.
При введении в раствор избытка фторид-ионов фазовое
равновесие (1) смещается влево, при этом концентрация ионов лития в
растворе над осадком понижается, а полнота осаждения лития и масса
осадка увеличиваются.
Карбонат лития осаждают из горячего раствора. При нагревании
растворимость |
карбоната |
лития |
понижается. |
Растворимость |
Li2CO3, г/100г H2O: 1,27 при |
25оС; 0,85 при 75оC. Поэтому фазовое |
|||
равновесие |
|
|
|
|
Li2CO3(т) ↔ 2Li+ + CO32−
смещается при нагревании влево, полнота осаждения карбоната лития и масса осадка увеличиваются.
Для осаждения ортофосфата лития можно использовать ортофосфат-ионы (например, Na3PO4) и гидроортофосфат-ионы
(Na2HPO4):
3Li+ + PO43− = Li3PO4(т)
3Li+ + 2HPO42− = Li3PO4(т) +H2PO4−
Если осадитель – ортофосфат натрия, выпадает обильный белый осадок. Если же осадитель – гидроортофосфат натрия, наблюдаем лишь легкое помутнение. Для объяснения различия следует рассмотреть протолитические свойства гидроортофосфат-иона. Это – амфолит:
а) HPO42− + H2O ↔ H2PO4− + OH−;
Ко(H2PO4−/HPO42−) = 1,62×10−7
б) HPO42− + H2O ↔ PO43− + H3O+;
Кк(HPO42−/PO43−) = 4,57×10−13
Ко(H2PO4−/HPO42−) > Кк(HPO42−/PO43−), основные свойства преобладают,
10
www.mitht.ru/e-library
поэтому в растворе [PO43−] << [H2PO4−] << [HPO42−]. Концентрация ортофосфат-иона в растворе Na2HPO4 мала, и произведение концентраций ионов C3(Li+)×C(PO43−) лишь незначительно превышает
ПР(Li3PO4). Поэтому вместо выпадения обильного осадка Li3PO4
наблюдается лишь легкое помутнение раствора.
Добавление гидроксид-ионов смещает равновесие (а) влево,
равновесие (б) – вправо. Концентрация ортофосфат-ионов повышается.
Если щелочь добавлена в достаточном количестве, анионы HPO4− и
H2PO42− полностью превратятся в ортофосфат-ион. В результате литий практически нацело будет осажден в виде Li3PO4. Мы наблюдаем резкое увеличение массы и объема осадка. Уравнение реакции:
3Li+ + HPO42− + OH− = Li3PO4(т) + H2O
17.2. ЭЛЕМЕНТЫ IIА-ГРУППЫ
(БЕРИЛЛИЙ И МАГНИЙ)
17.2.1. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Магний взаимодействует с сильными "кислотами-неокислителями"
по уравнению:
Mg(т) + 2H3O+ = Mg2+ + H2(г) + 2H2O
К сильным "кислотам-неокислителям" относят такие сильные кислоты,
окислительные свойства которых обусловлены восстановлением
водорода(+I) (в растворе – иона оксония) до диводорода. При этом степень окисления элемента, образующего кислоту, не изменяется. К
таким кислотам относятся разбавленная серная и галогеноводородные кислоты любой концентрации, кроме фтороводородной (слабая кислота).
С водой магний реагирует только при нагревании:
Mg(т) + 2H2O(гор) = Mg(OH)2(т) + H2(г)
Mg + 2H2O – 2ē = Mg(OH)2 + 2H+ 2H2O + 2ē = H2 + 2OH−
По имеющимся справочным данным для щелочной среды, Δφo = φo(H2O/H2) – φo[Mg(OH)2/Mg] = −0,828 – (−2,689) = =1,861В. Но,
11
www.mitht.ru/e-library
согласно уравнению реакции, под стандартными условиями здесь следует понимать to = 25оC, p(H2) = 1атм, pH = 7. Допустимо ли в этих условиях пользоваться рассчитанной величиной потенциала? Поскольку
ни гидроксид-ионы, ни ионы оксония участия в реакции не принимают, Δφo не зависит от pH раствора. Следовательно, Δφo(нейтр.среды) =
Δφo(щел.среды) = 1,861В.
Однако, несмотря на высокое значение Δφo, магний практически
не реагирует с водой при комнатной температуре. Причина в том, что он всегда покрыт с поверхности пленкой оксида магния, который при контакте с водой переходит в малорастворимый гидроксид. Низкая скорость диффузии молекул воды через слой Mg(OH)2 при комнатной
температуре и объясняет низкую скорость реакции взаимодействия с
водой. При нагревании диффузия молекул воды усиливается, а пленка
Mg(OH)2 становится тоньше из-за повышения растворимости гидроксида
магния. Растворению гидроксида способствует также усиление автопротолиза воды при повышении температуры с образованием ионов оксония и гидроксид-ионов. Кроме того, образующиеся пузырьки водорода, а также непосредственно тепловое расширение металлического магния разрывают поверхностную пленку, обнажая поверхность металла. (Надо заметить, что величина Δφo при повышении
температуры изменяется незначительно.)
По завершении процесса величина pH образовавшегося насыщенного раствора гидроксида магния отвечает фазовому
равновесию |
|
Mg(OH)2(т) ↔ Mg2+ + 2OH−; |
ПР = 6,8×10−12 |
pH(25oC) = 14 + lg32ПР 14 lg32 6,8 10 12 10,3.
17.2.2. ОКСИДЫ, БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
При сгорании магния на воздухе протекают два независимых процесса, которым соответствуют два уравнения реакций:
2Mg + O2 = 2MgO; 3Mg + N2 = Mg3N2
Спёк белого цвета состоит из оксида и нитрида магния; возможна примесь непрореагировавшего металлического магния.
Спек реагирует с водой:
12
www.mitht.ru/e-library
Mg3N2(т) + 8H2O = 3Mg(OH)2(т) + 2NH3·H2O (реакция необратимого
гидролиза бинарного соединения). Полученный раствор имеет
щелочную среду, обусловленную следующими равновесиями:
Mg(OH)2(т) ↔ Mg2+ + 2OH−
NH3·H2O + H2O ↔ NH4+ + OH− + H2O
Оксид и нитрид магния растворяются в кислотах:
MgO(т) + 2H3O+ = Mg2+ + 3H2O
Mg3N2(т) + 8H3O+ = 3Mg2+ + 2NH4+ + 8H2O
С растворами щелочей оксид и гидроксид магния не реагируют, а
нитрид магния в щелочных растворах вступает с водой в реакцию
необратимого гидролиза. Опыт проводится при нагревании.
Mg3N2(т) + 6H2O = 3Mg(OH)2(т) + 2NH3(г)
(NaOH, нагревание).
Гидроксид натрия не участвует в реакциях, но влияет на растворимость аммиака. В воде растворимость аммиака очень высока:
при 20oC ω(NH3) = 34,5%. В присутствии гидроксидов щелочных элементов, а также их солей растворимость аммиака и многих других газов в воде сильно снижается (так называемый "эффект высаливания").
Поэтому при обработке спека щелочными растворами наблюдается выделение газообразного аммиака. Выделению NH3 способствует и нагревание реакционной смеси; при нагревании растворимость NH3 в
воде понижается, так как растворение газов – экзотермический процесс;при 80oC ω(NH3) = 13,3%.
MgO взаимодействует с кислотой и не взаимодействует с раствором щелочи. Cледовательно, это основный оксид.
17.2.3. ГИДРОКСИДЫ
Гидроксид бериллия взаимодействует как с кислотой, так и с раствором щелочи – он относится к амфотерным гидроксидам. Mg(OH)2, как и MgO,- основный.
Для объяснения механизма растворения гидроксидов бериллия и
магния в кислотах следует рассмотреть смещение фазовых равновесий
M(OH)2(т) ↔ M2+ + 2OH−,
где M – бериллий или магний, под влиянием ионов оксония. Последние
13
www.mitht.ru/e-library