Файл: 1А,2А,6А и 7А, комментарии к практикуму.pdf

Таблица 19.2.

Растворимость сульфидов металлов в хлороводородной кислоте,

L(MS), моль/л

Результаты расчета показывают,что сульфид марганца очень

хорошо растворим в хлороводородной кислоте даже при pH = 3. Очень высокие значения L(MS) означают, что при любых практически

достижимых концентрациях [Mn2+] раствор данной кислотности не может находиться в равновесии с осадком сульфида марганца и поэтому

способен растворять новые порции сульфида. Хорошо растворяется в

хлороводородной кислоте и сульфид железа. В концентрированной HCI

можно растворить сульфид цинка, но CdS и CuS практически не растворимы в хлороводородной кислоте любой достижимой

концентрации (максимальная концентрация HCI в водном растворе при

обычном давлении 14моль/л).

Концентрированная азотная кислота растворяет сульфиды всех

металлов, окисляя их до сульфатов; в менее "жестких" условиях возможно окисление до серы:

CdS(т) + 8HNO3(к) = CdSO4 + 8NO2(г) + 4H2O

Bi2S3(т) + 12HNO3(к) = 2Bi(NO3)3 + 3S(т) + 6NO2(г) + .6H2O

FeS(т) ++ 12HNO3(к) = Fe(NO3)3 + H2SO4 + 9NO2(г) + 5H2O

40

www.mitht.ru/e-library

19.3. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

19.3.1. ДИОКСИД СЕРЫ

Для получения диоксида серы используют серную кислоту:

Na2SO3(т) + 2H2SO4(к) = SO2(г) + 2NaHSO4 + H2O;

использовать азотную кислоту нельзя во избежание окисления сульфита натрия до сульфата:

3Na2SO3(т) + 2HNO3(р) = 3Na2SO4 + 2NO(г) + H2O

Хлороводородная кислота также не пригодна: при нагревании хлороводород переходит в газовую фазу, что приводит к загрязнению

SO2.

Диоксид серы – бесцветный газ с резким запахом, тяжелее

воздуха D(возд.) = M(SO2)/M(возд.) = 2,21; не поддерживает горение.

SO2 хорошо растворим в воде: при p(SO2) = 1атм растворимость диоксида серы 11,3г/100г H2O (20oC) и 2,1г/100г H2O (90oC). В воде диоксид серы образует полигидраты:

SO2(г) + nH2O ↔ SO2·nH2O

В растворе диоксида серы кислая среда: SO2·nH2O + H2O ↔ HSO3−·(n-1)H2O + H3O+

или в упрощенной форме

SO2·H2O + H2O ↔ HSO3− + H3O+; Kк(SO2·H2O/ HSO3−) = 1,66×10−2

HSO3− +H2O ↔ SO32− + H3O+; Kк(HSO3−/SO32−) = 6,31×10−8

Если для подтверждения кислотных свойств гидрата диоксида серы использовать индикатор метилоранж, то раствор окрасится в красный цвет. Интервал перехода окраски этого индикатора из красной в желтую

– от 3 до 4,5.

Для диоксида серы ,более характерны восстановительные свойства:

SO2 + 2H2O - 2ē = SO42− + 4H+; φo(SO42−/SO2(г)) = 0,159В;

φo(SO42−/SO2(р)) = 0,161В

Окислительные свойства проявляются в реакции конмутации

SO2 + 2H2S = 3S(т) + 2H2O; φo(SO2(г)/S) = 0,451В;

φo(SO2(р)/S) = 0,450В

и в некоторых других реакциях.

41

www.mitht.ru/e-library

В ряду диоксидов серы, селена и теллура наиболее сильный восстановитель – SO2 (для сравнения φo(SeO42−/SeO2) = 1.655В).

Наиболее сильный окислитель – SeO2: φo(SeO2/Se) = 0,487В,

φo(TeO2/Te) = 0,402В. Все значения φо приведены для кислой среды.

19.3.2.СЕРНАЯ КИСЛОТА

Вразбавленных растворах H2SO4 – сильная кислота: H2SO4 + 2H2O = 2H3O+ + SO42−

Врастворах средней концентрации протолиз серной кислоты не

обратим только на первой стадии: H2SO4 + H2O = HSO4− + H3O+

Гидросульфат-ион в таких растворах ведет себя как слабая

кислота:

HSO4− + H2O ↔ SO42− + H3O+; Kк(HSO4−/ SO42−) = 1,12×10−2

Вконцентрированных растворах H2SO4 присутствует, в основном,

ввиде молекул.

Концентрированная серная кислота – довольно сильный окислитель. Это связано с высокой реакционной способностью ее молекул, имеющих геометрическую форму искаженного тетраэдра. Из раздела 18.2.2. следует, что концентрированная H2SO4 способна окислить кристаллические бромиды и иодиды металлов. Продукты восстановления серной кислоты зависят от силы восстановителя:

бромид калия [φо(Br2/Br−) = 1,09В] восстанавливает H2SO4 до диоксида серы, а иодид калия [φо(I2/I−) = 0,535В] - до сероводорода.

Разбавленную серную кислоту относят к "кислотам-

неокислителям", так как гидратированный неискаженный

тетраэдрический сульфат-ион обладает высокой стабильностью.

Разбавленная H2SO4 может проявлять слабые окислительные свойства только за счет атомов H(+I); она окисляет металлы, стоящие вряду напряжений до водородаφо(H+/H2) = 0В; φо(Mn+/M) < 0 Например,

Fe(т) + H2SO4(р) = FeSO4 + H2(г)

Окислительно-восстановительные свойства соединений серы

зависят от ее степени окисления. Соединения серы в низшей степени

окисления (−II) – сероводород, сульфиды металлов – восстановители.

42

www.mitht.ru/e-library

Из соединений серы в высшей степени окисления (+VI) окислительные свойства присущи только концентрированной серной кислоте.

Селеновая кислота H2SeO4 окислитель более сильный, чем

H2SO4. Ортотеллуровая кислота H6TeO6 окислительными свойствами не обладает.

Соединения серы в промежуточной степени окисления (+IV) –SO2,

сульфиты металлов – могут быть как окислителями, так и

восстановителями, но для них более характерны восстановительные свойства, особенно в щелочной среде [φo(SO42−/SO32−) = -0,932В].

Протолитические (кислотные) свойства соединений серы

возрастают с ростом степени окисления: Kк(H2S/HS−) = 1,05×10−7; Kк(SO2·H2O/HSO3−) = 1,66×10−2; H2SO4 - сильная кислота в разбавленных

растворах.

19.3.3.ТИОСУЛЬФАТЫ

И ПЕРОКСОДИСУЛЬФАТЫ

Тиосульфат-ион имеет форму искаженного тетраэдра,

отвечающего sp3-гибридизации АО центрального атома серы (+VI);

длина связи S─O 148пм, связи S─S 199пм.

Вкислой среде тиосульфат-ионы разрушаются, протекает

внутримолекулярная ОВР:

SO3(S)2− + 2H3O+ = SO2(г) + S(т) + 3H2O

Присутствие атомов серы (-II) в тиосульфат-ионе обусловливает его восстановительные свойства. Продукт окисления тиосульфат-иона зависит от силы окислителя, с которым ион SO3(S)2− реагирует.

Слабыми окислителями [I2, Fe(+III)] онокисляется до тетратионат-иона:

2SO3(S)2− - 2ē = S4O62−; φo(S4O62−/SO3(S)2−) = 0,015В

Окисление сильными окислителями (CI2, Br2) идет до сульфат-иона: SO3(S)2− + 5H2O - 8ē = 2SO42− + 10H+;

φo(SO42−/SO3(S)2−) = 0,275В.

При добавлении тиосульфат-иона к хлорной воде (pH ≈ 5,5)

происходит заметное понижение pH раствора в результате реакции:

SO3(S)2− + 4CI2(р) + 15H2O = 2SO42− + 8CI− + 10H3O+

43

www.mitht.ru/e-library