Файл: 1А,2А,6А и 7А, комментарии к практикуму.pdf

Кв = 0,115×10−14(0oC); Кв = 1,0×10−14(25oC); Кв = 9,5×10−14(60oC). При 25оС [H3O+] = [OH−] = 10−7моль/л, pH воды равен 7.

Пероксид водорода H2O2 является слабой кислотой:

H2O2 + H2O ↔ HO2− + H3O+; Кк = 2,4×10−12

Вторая стадия протолиза не протекает. Гидропероксид-ион HO2− в

водном растворе – слабое основание, кислотных свойств не проявляет:

HO2− + H2O ↔ H2O2 + OH−; Ко = 10−14/2,4×10−12 = 4,2×10−3

Пероксид-ион O22− в водной среде проявляет свойства сильного

основания:

O22− + H2O = HO2− + OH−

Пероксид натрия разлагается водой с образованием щелочных растворов:

Na2O2 + 2H2O(хол) = H2O2 + 2NaOH

2Na2O2 + 2H2O(гор) = O2(г) + 4NaOH

Пероксид водорода проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства.

В кислой среде характерны окислительные свойства, что подтверждается высоким значением окислительно-восстановительного потенциала:

H2O2 + 2H+ + 2ē = 2H2O; φо(H2O2/H2O) =1,76В >> 1В

Восстановительные свойства в кислой среде незначительны:

H2O2 − 2ē = O2+ 2H+; φo(O2/H2O2) = 0,69В >> 0В

В щелочной среде пероксид водорода достаточно сильный

окислитель, а восстановитель – средней силы:

H2O2 + 2ē = 2OH−; φо(H2O2/OH−)) = 0,94В ≤ 1В

H2O2 + 2OH− − 2ē = O2 + 2H2O; φo(O2/H2O2) = −0,13В ≤0В

Чистый пероксид водорода неустойчив при хранении (протекает

реакция диспропорционирования) и может разлагаться со взрывом:

2H2O2 = 2H2O + O2(г)

Чем чище пероксид водорода, тем медленнее он разлагается. В водном

35

www.mitht.ru/e-library

растворе H2O2 тоже диспропорционирует, более интенсивно на свету и при нагревании. Особенно бурно протекает реакция в присутствии катализаторов, например, MnO2 или других соединений d-элементов.

Для интенсивного протекания реакции иногда достаточно следовых количеств подобных соединений.

19.2.2. СЕРОВОДОРОД

Для получения сероводорода используют сильные "кислоты-

неокислители"; ни азотную кислоту любой концентрации, ни концентрированную серную кислоту использовать нельзя во избежание окисления серы(-II). Не рекомендуется применять и концентрированную хлороводородную кислоту: высокая концентрация хлороводорода в

газовой фазе, свойственная равновесию HCI(р) ↔ HCI(г), привела бы к

сильному загрязнению H2S хлороводородом.

Растворимость сероводорода в воде невелика: 258,2мл/100г H2O

при 25оC и p(H2S) = 1атм; с ростом температуры растворимость понижается до 119мл/100г H2O при 60оC.

Помимо температуры, растворимость газа зависит от его парциального давления над раствором. При постоянной температуре

величина растворимости, выраженная в моль/л, или г/л, или

г/100г растворителя, прямо пропорциональна давлению (закон Генри).

При p(H2S) = 1атм и t = 25oC растворимость сероводорода в воде составляет 0,1моль/л.

Сероводород – слабая кислота в водном растворе,

Kк(H2S/HS−) = 1,05×10−7, Kк(HS−/S2−) = 1,23×10−13.

Сероводород – довольно сильный восстановитель; обычно

окисляется до серы, φо(S/H2S(р)) = 0,144В. В "жестких" условиях: при

кипячении с концентрированной азотной кислотой, при пропускании газообразного хлора в раствор сероводорода, H2S может быть окислен до сульфат-иона, φо(SO42−/H2S(р)) = 0,302В.

19.2.3. РАСТВОРИМОСТЬ СУЛЬФИДОВ

Не все сульфиды металлов можно осадить сероводородом из

растворов их солей . В частности, из подкисленных растворов нельзя

осадить сероводородом сульфиды марганца(+II) и железа(+II), у которых величины ПР сравнительно высоки.

36

www.mitht.ru/e-library

Оценим концентрацию сульфид-ионов в водном растворе

сероводорода.

Врастворе устанавливаются следующие протолитические

где [HS−] =[H3O+].

Вторая стадия протолиза протекает значительно слабее первой по двум причинам. Во-первых, Kк(H2S/HS−) >> Kк(HS−/S2−); во-вторых,

протолиз гидросульфид-иона подавляется ионами оксония – продуктом протолиза H2S. Протекание второй стадии практически не нарушает равенства концентраций HS− и H3O+, так как в результате второй стадии концентрации ионов оксония и гидросульфид-ионов в растворе изменятся на очень малую величину.

Примечание. Тот же вывод может быть легко получен исходя из

условия электронейтральности раствора: сумма зарядов всех

катионов в любом объеме раствора равна сумме зарядов всех

анионов. В водном растворе сероводорода это условие принимает вид

[H3O+] = [HS−] + 2[S2−]. Поскольку [S2−] << [HS−], то в растворе

[H3O+] ≈ [HS−]. Тогда

KK (HS /S2 ) S2 H3O S2 1,23 10 13моль/л. HS

Эта концентрация сульфид-иона сохраняется в сероводородной воде

любой концентрации. Лишь при очень малых Co(H2S) условие

[H3O+] ≈ [HS−] нарушается, так как концентрация иона оксония в этом

случае определяется автопротолизом воды, а не протолизом H2S.

Оценим концентрацию сульфид-иона в водном растворе сероводорода в присутствии сильной кислоты.

При добавлении в раствор сероводорода сильной кислоты HA

концентрация сульфид-иона значительно понижается (подавление

протолиза H2S). В таком растворе концентрация ионов оксония определяется концентрацией сильной кислоты: [H3O+] ≈ C(HA). Тогда

37

www.mitht.ru/e-library

Подставив эту величину в условие равновесия второй стадии протолиза

S2 K1 K2 CO (H2S) C(HA)2

Например, при Co(H2S) = 0,1моль/л и C(HA) = 0,5моль/л

Столь низкая концентрация сульфид-иона в кислых растворах обусловливает отсутствие осадков сульфидов марганца(+II) и

железа(+II). Если к подкисленному до C(H3O+) = 0,5моль/л раствору соли

Mn(+II) или Fe(+II) с концентрацией 0,1моль/л прилить равный объем

сероводородной воды с Co(H2S) = 0,1моль/л, то после сливания растворов

Условие выпадения осадков MnS и FeS не выполняется: C(M2+)×C(S2−) = 0,05×1,0×10−20 = 5,0×10−22 < ПР(MS). ПР(MnS) = 1,1×10−13; ПР(FeS) = 3,4×10−17.

В отличие от MnS и FeS, сульфиды меди(+II), кадмия и висмута в тех же условиях выпадут в осадок:

ПР(Bi2S3) = 8,9×10−105

Если в неподкисленный раствор соли металла добавить не

сероводородную воду, а 0,1М раствор сульфида аммония (калия,

натрия), то все вышеперечисленные сульфиды, в том числе MnS и FeS,

выпадут в осадок. Во всех этих опытах произведения концентраций

38

www.mitht.ru/e-library

ионов будут выше значений ПР, поскольку в водных растворах (NH4)2S

диссоциирует нацело, и концентрация сульфид-ионов (без учета гидролиза соли) составляет 0,1моль/л.

Некоторые сульфиды металлов, имеющие достаточно высокие значения ПР, можно растворить в хлороводородной кислоте.

При растворении сульфида происходит смещение фазового равновесия

MS(т) ↔ M2+ + S2−

вправо в результате связывания сульфид-ионов ионами оксония: S2− + 2H3O+ ↔ H2S + 2H2O.

Впроцессе растворения сульфида раствор постоянно насыщен

сероводородом, его концентрация равна 0,1моль/л. Концентрации же

сульфид-ионов и катионов металла [M2+] в растворе над осадком зависят от концентрации ионов оксония. [S2−] тем ниже, чем выше [H3O+]:

S2 K1 K2 H2S

H3O 2

Поскольку в присутствии осадка сульфида металла MS

то концентрация катионов и растворимость (L) любого сульфида повышается по мере повышения концентрации кислоты:

или для слабокислых растворов L(MS) = 1021 × ПР(MS) × 10−2pH.

Видно, что растворимость сульфидов возрастает пропорционально квадрату концентрации ионов оксония, а при данной кислотности определяется величиной ПР сульфида металла.

Результаты расчета растворимости по этим формулам при pH = 3, pH = 1 и Co(HCI) = 1моль/л приведены в таблице 19.2. ПР(ZnS) = 1,2 × 10-25.

39

www.mitht.ru/e-library