Файл: 1090.pdf

ные растворы gЕ(х)=0 (рис. 4). Для обозначения граничных линий будем использовать косую черту между номерами соседних секто-

ров (например, II/III, V/VI и т.д.).

Рис. 4. Бинарные растворы, соответствующие граничным элементам плоскости энергетического баланса:

а) атермические; б) регулярные; в) компенсированные.

hЕ T sЕ gЕ hЕ= T sЕ

Компенсированные, атермические и регулярные растворы ма-

ло распространены. Компенсированные растворы (III/IVб, VI/Iб)

проявляют себя как идеальные системы, однако их образование со-

провождается тепловыделением (теплопоглощением) и изменением энтропии. Парожидкостное равновесие таких систем подчиняется закону Рауля. Это единственный класс растворов, в котором невоз-

можно существование азеотропов. Границе подсекторов IVа и IVб, Iа и Iб отвечает условие для избыточной молярной теплоемкости:

cPE(х) 0.

11

http://www.mitht.ru/e-library

В таблице 1 представлены знаки и соотношения величин фЕ

на различных элементах ПЭБ при Р=const, T=const и условии сохра-

нения знаков величин на всем концентрационном диапазоне.

Таблица 1. Соотношение знаков и величин избыточных термодинамических функций бинарных растворов на плоскости энергетического баланса.

Если зависимость фЕ(х) имеет два экстремума, т.е. является зна-

копеременной и пересекает границу секторов, то говорят о гибрид-

ном растворе (рис. 5). Здесь нулевое значение избыточной функции

12

http://www.mitht.ru/e-library

наблюдается при единственном составе. Различные концентраци-

онные области таких систем относятся к соседним элементам плос-

кости энергетического баланса. Будем обозначать их следующим образом: Ia–Ia/II–II (или Ia–II), II–II/III–III (или II–III) и т.п.

Рис. 5. Знакопеременные концентрационные зависимости избыточных термодинамических функций:

а) T sЕ(х); б) hЕ(х); в) gЕ(х).

Следует упомянуть и о существовании концентрационных за-

висимостей фЕ(х) с тремя экстремумами, которые здесь не рас-

сматриваются. Такие экспериментальные данные получены, в ос-

новном, для избыточных изобарных молярных теплоемкостей.

Избыточные термодинамические функции можно выразить че-

рез коэффициенты активности компонентов i в жидкой фазе:

13

http://www.mitht.ru/e-library

анализ поведения растворов и при изменении температуры (табл.

2).

Таблица 2. Изменение коэффициентов активности в бинарных неидеальных смесях разных классов.

Представленные на рисунках 1, 2 ,4 и 5 примеры концентраци-

онных зависимостей избыточных функций относятся к гомогенным жидким растворам. В расслаивающихся смесях концентрационные зависимости избыточных функций (например, энтальпии) имеют

14

http://www.mitht.ru/e-library