Файл: 1090.pdf

но, в пределах соседних элементов ПЭБ (табл. 7). При этом гомо-

логичные системы могут располагаться в одном или соседних сек-

торах ПЭБ (табл. 8).

Таблица 8. Примеры размещения гомологичных систем на плоскости энергетического баланса.

На учете закономерностей изменения избыточных функций в гомологичных системах основан один из вариантов прогноза пове-

дения систем, который будет рассмотрен ниже.

5. Прогнозирование поведения бинарных жидких растворов

Для точного определения класса эквивалентности бинарного раствора при конкретной температуре необходима информация о знаках и соотношениях избыточных термодинамических функций,

связанных уравнением (7). Анализ экспериментальных данных по-

казывает, что даже такая информация весьма ограничена.

Оценка различных наборов исходной информации с точки зре-

ния возможности определения положения раствора (класса эквива-

лентности) на балансовой плоскости и прогноза поведения системы при варьировании внешних условий представлена в таблице 9.

25

http://www.mitht.ru/e-library

Наборы доступной исходной информации расположены в порядке убывания прогностических возможностей.

Обсуждаемая нами классификация является термодинамически строгой, она учитывает характер изменения избыточных функций под воздействием температуры. Определение класса раствора при конкретной температуре (набор № 1 в табл. 9) означает, что мы располагаем необходимой информацией (табл. 1, 2) о поведении системы при варьировании условий. Даже при отсутствии экспериментальных данных возможно точное определение знака избыточной молярной теплоемкости, если установлен класс раствора. Например, для элемента ПЭБ IVб значения срE будут только положительны (хлороформ–циклогексанон, хлороформ–циклопентанон при 298.15 и др.)

Обсудим сначала варианты прогноза поведения бинарных растворов, базирующиеся на политермических экспериментальных данных. Достаточно часто встречается случай, когда избыточные термодинамические функции конкретной системы известны в различных температурных диапазонах (наборы данных № 2, 3 в табл. 9). Здесь не различимы смеси, примыкающие к границе регулярных растворов Ia–II и IVa–V. Отметим, что наличие политермических данных hE/ T (набор № 2) позволяет дифференцировать растворы с отрицательными значениями избыточной молярной теплоемкости

Iб и IVб (см. уравнение (11)), данные ln i/ T (набор № 3) здесь неинформативны. Примеры прогноза для конкретных бинарных систем представлены в таблице 10.

При наличии политермических данных для одной избыточной функции (энтальпии или энергии Гиббса) прогноз становится более ограниченным (наборы № 4, 5 в табл. 9).

27

http://www.mitht.ru/e-library

Таблица 10. Определение класса эквивалентности раствора по политермическим экспериментальным данным.

Примечание: * точное определение класса раствора, т.к. возможна интерполяция данных в приведенных температурных диапазонах.

Рассмотрим также другие наборы экспериментальной инфор-

мации. Таблица 11 иллюстрирует возможности определения и про-

гноза класса раствора (принадлежности его конкретному сектору ПЭБ) с использованием данных gE(x) и cPE(х) при постоянной тем-

пературе. При противоположных знаках величин избыточных энер-

гии Гиббса и изобарной теплоемкости однозначно определяютсяра-

створы классов Iб и IVб, т.к. только в этих секторах две рассматри-

ваемые функции имеют противоположный знак.

При знакопеременных зависимостях cPE(х)><0 растворы от-

носятся к элементам плоскости Iа–Iб или II–Iа–Iб, если gE(x)>0, ли-

бо – к IVб–IVа или IVб–IVа–V, если gE(х)< 0. В этих системах знако-

переменны две избыточные функции: теплоемкость и энтропия, ко-

торая рассчитывается по уравнению (7), а не определяется экспе-

28

http://www.mitht.ru/e-library

риментально. Следовательно, для точного определения класса

раствора необходимы экспериментальные данные о теплотах сме-

шения бинарных растворов hE(x).

Таблица 11. Определение класса раствора с использованием данных об избыточных теплоемкости и энергии Гиббса.

Примечание: не указаны редко встречающиеся растворы: 1) II–Iа–Iб; 2) IVб–IVа–

V; 3) Iб–VI–V; 4) II–III–IVб; 5) 2,3-ДМБ – 2,3-диметилбутан.

Прогнозирование типа растворов при наличии информации об избыточных молярных теплоемкостях и энтальпиях смешения не является однозначным, если концентрационные зависимости этих функций не меняют знак. Если не известен знак избыточной энергии Гиббса, то определить тип раствора в рамках этих групп невозмож-

но. Приведем примеры.

Системы вода–диметилформамид и этанол–диметилформа-

мид при 298 К характеризуются cPE(х)< 0 (Iб, VI, V, IVа), hE(x)>0 (VI, Iб, Ia, II). Пересечение этих множеств – сектора Iб, VI и гранич-

29

http://www.mitht.ru/e-library

ный элемент Iб/VI. Отрицательные значения gE(x) определяют класс раствора – VI.

При 298.15 К в растворах 1,2-диметоксиэтан–2-бутанон на-

блюдаются cPE(х)>0 (классы Iа, II, III, IVб) и hE(x)<0 (классы V, IVa, IVб, III). Следовательно, обсуждаемые растворы могут относиться к элементам IVб, III или IVб/III. Отсутствие данных парожидкостного равновесия при 298.15 К для определения знака избыточной энер-

гии Гиббса не позволяет точно определить класс раствора.

Прогноз становится более корректным, если концентрацион-

ная зависимость одной из избыточных функций знакопеременна.

Здесь возможно определение характера отклонения системы от идеального поведения при отсутствии изотермических данных па-

рожидкостного равновесия (табл. 12).

Политермические данные, позволяющие оценить характер влияния температуры на концентрационные зависимости избыточ-

ных функций бинарных растворов, немногочисленны. Поэтому выяв-

Таблица 12. Определение типа раствора с использованием данных об избыточных теплоемкостях и энтальпиях при 298.15 К.

Примечание: не указаны типы редко встречающихся растворов: 1) IVа–V–VI;

2) Iа–II–III, II–III–IVб; 3) Ia–Iб–VI; 4) IVб–IVа–V, III–IVб–IVa.

30

http://www.mitht.ru/e-library