Файл: 1090.pdf

также, что наличие единственного азеотропа в системе (моноазео-

тропия) не связано с определенным классом эквивалентности, т.е. к

одному классу могут относиться как зеотропные, так и азеотропные

системы.

Таблица 3. Примеры бинарных растворов, относящихся к различным классам эквивалентности.

Знакопеременные концентрационные зависимости избыточных термодинамических функций фЕ(х)><0, как правило, реализуются в системах со сложным характером межмолекулярных взаимодейст-

вий, чувствительных к изменению температуры. Примеры гибрид-

21

http://www.mitht.ru/e-library

ных растворов приведены в таблице 4. Наиболее распространены знакопеременные концентрационные кривые избыточных энтальпий и теплоемкостей. Менее распространенным случаем является на-

личие при закрепленной температуре знакопеременных зависимо-

стей двух избыточных функций (табл. 5).

Таблица 4. Примеры гибридных бинарных растворов.

Примечания: здесь и в следующих таблицах компонент и элемент ПЭБ, примы-

кающий к нему, приведены соответственно (ацетон–бензол: к ацетону – эле-

мент Iа, а к бензолу – Iб); *МТБЭ – метил-трет-бутиловый эфир.

Только для знакопеременных концентрационных зависимостей избыточной энергии Гиббса (VI–Iб, IVб–III) в бинарной системе воз-

можно одновременное существование двух азеотропов (биазеотро-

пия): положительный будет находиться в области gЕ(х) >0, отрица-

тельный – gЕ(х)<0. Реализация условия gЕ(х)><0 не означает обя-

зательное наличие в системе азеотропа.Как уже отмечалось, в

большинстве случаев варьирование температуры сопровождается

22

http://www.mitht.ru/e-library

изменением абсолютных величин фЕ(х), при этом класс эквивалентности раствора не меняется (табл. 6, строки № 1-3). Однако принадлежность бинарного раствора к конкретному элементу плоскости энергетического баланса иногда меняется (табл. 6, строки № 4-6). Поэтому отнесение реальной смеси к тому или иному классу эквивалентности зависит от диапазона условий, в которых она рассматривается, и по этой причине в определенном смысле условно.

Таблица 5. Растворы с двумя знакопеременными концентрационными зависимостями избыточных функций.

Таблица 6. Влияние температуры на избыточные термодинамические функции.

Наиболее часто «перемещение» растворов по плоскости энер-

гетического баланса ограничено, в основном, двумя соседними

23

http://www.mitht.ru/e-library

элементами. Как показал проведенный нами анализ, это перемеще-

ние происходит против часовой стрелки (при принятой нумерации секторов). Так, растворы бензола с н-алканами при 313 К принадле-

жат сектору Iб, а при 333 К система становится гибридной Iб–VI. При повышении температуры наблюдается полная эволюция одной из зависимостей фЕ(х): смеси н-гексана с н-алканами (С10-С16) пере-

ходят из сектора VI в сектор V; метанол – тиофен – из I в VI; водные растворы кетонов, спиртов, карбоновых кислот «перемещаются» из сектора III в сектор II. Реже реализуются переходы, не ограничен-

ные соседними секторами плоскости: системы вода – пиридин – из

III в II–Iа , ССl4 – бензол – из II в Iб–VI. Отмеченная тенденция на-

блюдается в диапазоне температур 293-353 К.

Следует затронуть вопрос о положении на плоскости энерге-

тического баланса гомологичных бинарных смесей (табл. 7, 8).

Таблица 7. Принадлежность эквимолярных растворов гомологичных систем классам эквивалентности.

Гомологичные системы образованы постоянным компонентом А и членами некоторого гомологического ряда Вk. В них всегда на-

блюдается закономерный характер изменения избыточных функций,

а именно: величины фE(x) меняются не скачкообразно, а постепен-

24

http://www.mitht.ru/e-library