Файл: 994.pdf

Из колебательно-вращательных спектров можно определить

как вращательные постоянные В, связанные с моментами

инерции и межьядерными расстояниями, так и колебательные

частоты, по которым можно вычислять энергию диссоциации

молекулы.

4.1.4. Электронные спектры

Электронные спектры молекул наблюдаются при переходах

между электронными состояниями. Поскольку разность между

электронными уровнями молекул гораздо больше, чем разность

между колебательными и вращательными, то электронные спектры наблюдаются в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Электронные спектры имеют все молекулы, так как при ЭJlектронных переходах всегда изменяется ее дипольный момент.

Переходы между электронными состояниями могут

сопровождаться переходами между вращательными и

колебательными СОСТШlНиями, что приведет к появлению

вращательной и колебательной структуры в спектрах. Это

обстоятельство имеет большое значение, так как для

гомоядерных двухатомных молекул, не имеющих ни

колебательных, ни вращательных спектров, из характерной колебательной и вращательной структуры в электронных

спектрах можно определить и вращательные постоянные и

частоты колебаний.

В конденсированных фазах обычно вращательные уровни "размываются" и спектры будут полосатыми. Если пренебречь

вращательной тонкой структурой, то электронно-колебательный

спектр будет обусловлен переходами с нижнего (основного)

электронного уровня с u" = О на разные колебательные подуровни

возбужденного электронного уровня. При этом при переходах

между электронными уровнями нет никаких правил запрета по

колебательному квантовому числу (рис. 4.4).

109

уменьшается

Рис. 4.4

Такой набор переходов называется полосой или еще 1)'- I1рогрессией, так как при переходс от линии к линии величина 1)' увеличивается на единицу. Линии полосы сближаются между

собой с ростом частоты, что является следствием

ангармоничности высоких колебательных состояний. Поскольку

у молекулы обычно имеется много возбужденных электронных

состояний, то электронный спектр имеет несколько полос.

Хотя при электронных переходах и нет никаких ограничений на изменение колебательного квантового числа,

колебательные линии полосы имеют, как правило, неодинаковую интенсивность. Объяснить это, можно используя принцип

Франка-Кондона, согласно которому электронный переход

происходит настолько быстро, что за это время колеблющаяся

молекула не успевает заметно изменить свое межъядерпое

расстояние. Поэтому, если изобразить потенциальные кривые,

или функции Морзе для молекулы в основном и возбужденном состояниях, то электронный переход можно изобразить

вертикальными линиями (рис. 4.5).

1] о

оГе

MtJ/IЬHдePlloe расcmоянце r

Рис. 4.5

Поскольку в возбужденном электронном состоянии

молекула может иметь:

1) То же межьядерное расстояние, что в основном - тогда

наиболее вероятен переход о-о ;

2)Несколько большее межъядерное расстояние чем в

основном - тогда наибольшую вероятность будет иметь переход на уровень с более высоким квантовым числом

u'=1,2 ... ;

3) Значительно большее межьядерное расстояние, чем в

основном - тогда возможен переход на уровни с высоким

колебательным числом у' и диссоциация молекулы на

атомы. Поглощенная энергия перестает квантоваться и в

спектре появится континуум (рис. 4.6).

Рис. 4.6

111

Из длины волны, на которую отделена область линейчатого

спектра от области сплошного спектра, можно определить с

большой точностью энергию диссоциации молекулы. Если же в

электронном спектре двухатомной молекулы разрешается

вращательная тонкая структура, то из таких спектров кроме

энергии диссоциации молекулы, можно получить еще много

ценной информации: можно определить вращательную

постоянную, а значит вычислить момент инерции и длину связи

молекулы.

4.1.5. Спектроскопия сложных молекул

Выше были рассмотрены спектры вращательных, колебательных и электронных переходов двухатомных молекул.

Конечно, спектры многоатомных молекул гораздо сложнее, но

оказывается, что для общего понимания спектров таких молекул нужно сделать лишь небольшие дополнения к простой теории.

Так, например, оказывается, что в сложных молекулах имеют

место колебания характеристических групп, при которых значительные перемещения испытывает лишь нсбольшая часть

молекулы. Частоты колебаний характеристических групп почти

не зависят от строения молекулы в целом и их спектры можно

использовать для анализа. Так, для группы >с=о характерно

интенсивное поглощение в области от 1600 до 1750 см,!, для связи С-Н в СИз-группе 2850 до 2890 см'! и Т.д. Если же между

отдельными группами в молекуле (или между молекулами)

существует сильное взаимодействие, то характеристические

частоты могут смещаться в ту или другую область спектра и 110 смещению можно судить о мере TaKoro взаимодействия.

Электронные спектры сложных молекул, как правило,

являются широкими, в которых размыта вращательная и

колебательная структуры. Однако и такие спектры могут иметь характеристические полосы, специфические для определенных молекулярных ГРУПlI и несут в себе много ценной информации.

112

4.2.Фотоэлектронная спектроскопия

впоследние 30-35 лет успешно развивается так называемая фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС). Этот метод, основанный

на измерении энергетического спектра электронов, выбитых из

вещества при бомбардировке его потоком лучей или частиц

определенной энергии. Большой интерес, который проявляют к

)Тому методу химики, обусловлен тем, что он позволяет получить

ДЛЯ атома или молекулы значения потенциалов ионизации

орбиталей от валентной до внутренних К-оболочек. А это значит,

ЧТО экспериментально можно определить энергии уровней, с

которых выбиваются электроны. Существует даже такое определение ФЭС как "экспериментальная квантовая химия".

Поэтому значение этого метода очень велико для теоретической химии и не только. Уже сейчас определилась его ценность для

аналитических целей, Т.е. для идентификации присутствующих в

исследуемом веществе элементов.

В зависимости от энергии монохроматического излучения возникли два вида фотоэлектронной спектроскопии. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС или ЭСХА

электронная спектроскопия для химического анализа)

изучающая в основном электроны оболочки (т.е. невалентные

электроны). В ультрафиолетовой фотоэлектронной

спектроскопии (УФС) исследуют энергии связи валентных

электронов. Фотоэлектронный спектр, представляет собой график зависимости числа фотоэлектронов, падающих на

соответствующее счетное устройство, от кинетической энергии фотоэлектрона.

Пики (т.е. максимумы в скорости счета) соответствуют

фотоионизации электронов с различных молекулярныx

орбиталей образца. На рисунке 4.7 изображен типичный спектр

регистрируются фотоэлектроны, возникающие за счет ионизации

1s-электронов атомов азота.

113

В УФС можно регистрировать колебательную cтpyкrypy,

связанную с электронным состоянием ионизируемой молекулы, а

также наблюдать расщепления, обусловленные спин­

орбитальными взаимодействиями, эффектом Яна-Теллера и

электронными обменными взаимодействиями.

Возможность изучения таких тонких эффектов, связанных со струкryрой электронных оболочек атомов и молекул, обещает широкое npименение методов РФС и УФС в химии, несмотря на

сложности в интерпретации полученных этими методами

спектров.

4.3. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный маmитный резонанс (ЯМР)

Явление электронного парамагнитного резонансного поглощения (ЭIIР) было открыто в 1944 г. советским физиком 3авойским и через два года в 1946 г. Блохом и Парселлом было открыто явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР). эти открьпия привели к созданию замечательных физических

методов исследования и дали широчайшие перспективы изучения электронного строения различных молекул, свободных

радикалов, а также в ряде случаев стали незаменимыми в

114