Файл: 994.pdf

Для [Fе(Н2ОЫЗ+ тоже есть 2 возможности: что

эксперимент, прежде всего исследование магнитных свойств таких соединений. Величину /). можно определить из спектров поглощения. Переходы в " несвязывающей d-конфигурации»

попадают в видимую область и опыт дает, что например, для

[СО(Н2О)6]3+ Д соответствует 18200CM-1, а для [СО(Н2О)6]2+

соответствует 9300см-1 и поэтому уровни внесвязывающей d-

конфигурации этих соединений заселены следующим образом:

ft**

Такое рассмотрение конфигураций октаэдрических комплексных ионов позволяет дать физическую трактовку так называемой

степени окисления атомов металла. Можно СОlIоставить это

понятие с числом электронов в «несвязывающей d-

конфигурацию).

Окислительно-восстановительные реакции в таком рассмо'rpении

можно представить как удаление (окисление) или добавление (восстановление) электронов:

Fe (III)~ Fe (II); d5+e~d6 и т.Д.

170

Величина д, Т.е. расщепление в «несвязывающей d-

конфиryрации» является важной характеристикой электронной

структуры комплексов, она зависит от ряда факторов:

1) 1::. зависит от геометрии комплекса.

Так при прочих равных условиях 1::. будет располагаться

следующим образом:

llлоский квадрат> октаэдр> тетраэдр

Объяснить это можно тем, что в этих комплексах d-AO центрального атома по разному принимают участие в cr-MO. В

зависимости от геометрии комплекса взаимное расположение

МО в «несвязывающей d-конфигурации» разное.

2) д зависит от природы лиганда.

Лига:нды могут образовывать только cr-MO с центральным

способность лиганДов расщеплять d-уровни так называемый «сnекmрохuмuческuй ряд»:

-со> -CN' > -N02'> NНз > Н2О > Р' >Cl' > l'

1t-акцепторы I не образуют п-МО 11t-ДОНОРЫ

3) 1::. зависит от заряда центрального иона, чем больше заряд, тем больше д, как уже приводилось выше для Со (11) и Со (III).

4) 1::. зависит от главного квантового числа центрального атома- с

возрастанием n растет 1::.: 5d>4d>3d. По-видимому, с ростом n увеличивается способность d-AO участвовать в cr-MO.

Рассмотренные выше комплексные соединения, содержали

лиганды, занимающие одно место у центрального иона - такие

лиганды обычно называют моноденmаmными. Если же с

центральным ионом связаны 2 атома одного лиганда, то их

называют хелаmнымu лuгандамu (от греч. «клешневидные»).

Таким лигандом является этилендиамин:

171

Иногда, в качестве лигаlЩа высryпают молекулы с

сопряженными двойными связями и тогда с центральным атомом

взаимодействует 1t-система такой молекулы. Такие комплексные соединения называют 1t-комплексами. Классический пример п­ комплекса - соль ЦеЙЗе.

Соль Цейзе к[РtСlз(С2Н4)] была синтезирована еще в позапрошлом веке О827г)., однако строение ее удалось

объяснить лишь в пятидесятых годах 20-го столетия, после того, как была экспериментально

установлена ее cтpyкrypa.

Анион соли Цейзе [РtСlз(С2Н4)]" имеет следующую структуру: 3

атома хлора и Pt лежат в

одной плоскости, а молекула

этилена перпендикулярна к

этой плоскости и атом Pt

связан со всей молекулой. Строение этого иона можно объяснить следующим образом:

У Pt' есть 3 неспаренных электрона на dSp2 гибридных АО,

которые взаимодействуют с 3 атомами CI. Четвертая гибридная АО перекрывается с п-МО этилена, па которой находится пара электронов. Дополнительно неподеленные пары электронов Pt

MOI)'T взаимодействовать с 1t-разрыхляющей МО этилена и может возникнуть дативная связь, Т.е. Pt и С2Н4 одновременно могут

быть и донорами и акцепторами электронов. Опыт дает, что в соли Цейзе длина связи С=С больше, чем в этилене; 'Это значит, что она ослаблена. Это обстоятельство важно для химии п-

комплексов, так как они используются в гомогенном катализе.

172

ГЛАВА 9. «Сэндвичевые» или ценовые соединения

Эти соединения были открыты совсем недавно в 50-х годах 20-го столетия - это ферроцен и его производные, дибензолхром

и др. В этих соединениях даже формально нельзя выделить химические связи; в них вся 1t-система органической молекулы

взаимодействует с АО центрального атома. В методе МО

строение таких соединений можно представить следующим образом:

уровней, на которых размещаются 18 электронов, которые и

обеспечивают устойчивость молекулы. Иногда это объясняют

тем, что центральный атом стремится образовать замкнутую

электронную оболочку соответствующего инертного газа. Эту

тенденцию называют «nравшlOМ 18 электронов». Но это правило имеет и исключения. Например, уникелецена 20 электронов, но молекула все равно достаточно устойчива.

Для ферроцена схема молекулярных уровней может быть

изображена следующим образом:

173

Для более подробного описания схемы уровней и МО ферроцена

необходимо знание теории групп.

В настоящее время химикам известно большое количество

«сэндвичевых соединений».

ГЛАВА] О. Межмолекулярное взаимодействие

Если рассматривать не отдельные молекулы, а «вещество», то в зависимости от свойств и строения молекул вещество будет

находиться в различном состоянии. Состояние вещества

определяется силами межмолекулярного взаимодействия - в

газах оно невелико, в жидкостях и твердых телах - больше. Взаимодействие между молекулами может носить разный

характер и энергия межмолекулярного взаимодействия может меняться в большом диапазоне - от так называемого чисто ван­

дср-ваальсовского до химического, когда возникают прочные

донорно-акцепторные молекулярные соединения с энергиями

связи, порядка настоящих химических связей.

Силы Ван-дер-Ваальса - их различают несколько типов, но

все они имеют электростатическое происхождение и

обусловлены наличием у молекул электронов и ядер.

Всс молекулы в газах, жидкостях и твердых телах притягиваются друг к другу и 01Талкиваются друг от друга. При

этом на относительно больших расстояниях превалируют

притяжение, на малых - О1талкиванис. В жидкостях и твердых

телах эти силы уравновешиваются и молекулы находятся друг от

друга на определенном равновесном расстоянии. Различают

сле~ющие типы межмолекулярного взаимодействия:

1)ориентационнос взаимодействие (эффект Кеезома) обусловлено наличием у молекул дипольных моментов. Молекулы притягиваются разными концами диполей, а

одноименными - 01Талкиваются. Равновесие нарушается

тепловым движением молекул и поэтому средняя энергия

взаимодействия Еор зависит от температуры:

174