Файл: 994.pdf

неподеленных пар одного из партнеров - электронодостаточные

молекулы. Например, A12C16, (ВеС12)n и др. В этом случае один из

партнеров предоставляет мостиковым атомам электрон и

свободную орбиталь, а мостиковые атомы - электрон и неподеленную пару электронов. Химическая связь, которая

образуется за счет пары электронов одного атома и свободной орбитали другого называется дОll0Рll0-акцеnmОРll0Й связью. Донор - атом, предоставляющий пару электронов. Акцептор - атом, предоставляющий свободную орбиталь. Донорно­ акцепторная связь - полярная связь. Она может возникнуть и

между двумя молекулами, как например, в соединении

АIСlз·NНз, которое не разлагается даже при возгонке при 5000с.

В методе МО образование такого соединения можно представить,

как взаимодействие между молекулами, одна из которых имеет низколежащую свободную МО, а другая несвязывающую орбиталь атомного типа, заполненную парой электронов.

Перекрывание этих МО приводит К образованию новых двух ма, общих для всей системы и возникновению прочного химического

соединения.

Соединения с донорно-акцспторной связью между

молекулами часто называют комплексами с переносом заряда или

КПЗ. Перенос заряда иногда может быть настолько

существенным, что кристаллы некоторых органических КПЗ

ведут себя как «органические металлы».

7.2. Электронноизбыточные молекулы в методе МО

Существуют соединения такие как XeFz, XeF6, Jз-, JCl" и др., которые невозможно объяснить в методе вс. Однако с точки зрения метода МО их существование вполне объяснимо.

Например, молекула ХеF2,ЭТО линейная молекула и схема МО

показана на нижеследующем рисунке.

у молекулы XeF2 9 МО - три связывающих МО, три

разрыхляющих МО и три несвязывающих МО. Всего электронов

16 и если заселить МО исходя из принципа минимума энергии и

принципа Паули, то связывающих электронов будет больше и

165

значит молекула может существовать. Такое же строение имеют

Jз-, JСГ.

Хе

ГЛАВА 8. Строение комплексных или

координационных соединений

Комплексными или координационными соединениями

называют соединения, содержащие центральный атом или ион,

окруженный группой ионов или нейтральных молекул, называемых лигандами. Это главным образом соединения

элементов переходного периода, Т.е. элементов содержащих

валентные d-электроны.

Важной характеристикой таких соединений является

центральный ион координирует вокруг себя. Координационные

числа бывают от 2Х до 8, могут быть и выше, по редко и большей

частью тогда координационные числа носят условный и даже

спорный характер. Существует много типов классификации комплексных соединений - по координационным числам, по

степени окисления центрального атома, по типу лиганда, по типу

или природе координационной связи и Т.д. Но все они страдают

определенной ограниченностью и не могут быть полностью

удовлетворительными.

166

На сегодня есть три подхода к рассмотрению строения координационных соединений:

1) Теория кристаллического поля;

2) МетодВС;

3) Метод МО ЛКАО или теория поля лигандов.

Наиболее общий подход дает метод МО ЛКАО, с помощью которого и будет ниже рассмотрено строение октаэдрического комплекса общей формулы Me~, Т.е. одной из наиболее распространенной конфигурации среди координационных

соединений.

Для построения схемы молекулярных уровней в общем

виде для октаэдрического комплекса представим сначала какие

АО центрального атома и лигандов могут участвовать в ее

построении. У центрального атома есть 9 АО, при этом nd

у лигандов в общем виде может быть по одной а и по две n-МО, которые могут взаимодействовать с АО центрального

иона. Рассмотрим случай, когда у лигандов взаимодействуют

только а-МО. Реально эта ситуация осуществляется в таких

соединениях как [Тi(Н2О)6]З+' [Тi(NНЗ)6]З+' [Сr(Н2О)6]З+ и др.

Поскольку при построении схемы молекулярных уровней

нужно учитывать обязательное условие по симметрии, то нужно привязать молекулу к системе координат. Атомный базис

центрального атома составляют пять 3d АО, три 4р АО и одна 4s АО - всего 9 АО. Лиганды (молекулы Н2О или NН3) имеют по

одной а несвязывающей МО, занятой парой электронов. АО

167

образуется (js связывающая и crs' МО. Три р-АО будут

взаимодействовать с линейными комбинациями;

у центрального атома есть еще пять 3d-AO, но из них только две

могут взаимодействовать с линейными комбинациями АО

лигаlЩОВ - это dz2 И d/), орбитали dxy, dxz, dyz - останутся

несвязывающими n-МО.

[Тi(Н2О)6]З+ их 13, 12 электронов заселяют 6 связывающих

уровня и 13-й попадает на n-несвязывающий уровень. Полученной схемой можно воспользоваться для

рассмотрения электронного строения октаэдрических молекул и

комплексных ионов других переходных элементов с лигандами, у

которых есть только (j-MO (или АО, образующие с АО

центрального атома а-МО). Это практически все гексагидраты и

гексааммиакаты первого преходного периода. И электронное

168

строение этих соединений будет отличаться только числом

электронов, которые заселяют 1t-несвязывающие уровни и СУ* И

z2

(}х*2_у2 уровни - то есть уровни, которые образовались из 3d

уровней центрального атома. Эти 5 молекулярных уровня СИ 5

МО) называют «несвязывающей d-конфuгурацuей Н. "Несвязывающей" называют потому, что величина "/)." - т.е. разносТl> энергий между этими уровнями - невелика, но для разных соединений может существенно отличаться. В

зависимости от величины /). (или 10Dq) характер заполнения «несвязывающей d-конфигурации» будет различным.

упоследнего иона для размещения 4-го электрона eCТI, 2

возможности: или он разместится на п-уровне с положительным

спином, или пойдет на разрыхляющий cr-уровеНh. При этом в комплексном ионе будет разное число неспаренных электронов и

соединение будет обладать разными магнитными свойствами. Очевидно, что если величина /). будет меньше, чем энергия

электронного отталкивания, то возникнет выокоспиновая

конфигурация с 4 неспаренными электронами, а если величина /).

больше - то НИЗКОСПИllОВая конфигурация с 2 неспаренными

электронами.

169