ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 14.10.2025
Просмотров: 524
Скачиваний: 0
равновесий, и зависит она от теплоты фазового перехода и изменения мольного объема при таком переходе.
11.3.2. Применение уравнения Клапейрона-Клаузиуса к анализу диаграмм. Для большинства веществ
жидкость пар испар H. > 0; V = V пар – Vж >> 0;
твердая фаза |
пар сублH. > 0; |
V = V пар – Vтв.>> 0; |
||||
твердая фаза |
жидкость плH > 0; |
V = V ж.– Vтв.> 0 |
|
|||
Для некотрых веществ (вода, висмут, таллий) V = V ж.– Vтв.< 0 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
р, атм |
|
|
|
|
|
|
220 |
|
K |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,006 |
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dp 0 dT
dp 0 dT
273,16 373,15 647.3 Т,К
Рис.11.4. Диаграмма состояния воды (схема)
По уравнению Клапейрона-Клаузиуса можно рассчитать, какое давление необходимо, чтобы температура плавления воды понизилась на 1о по следующим данным:
плH = 6,01 кДж/моль; тв = 0,9168 г/см3 = 916,8 кг/м3; ж. = 0,9998 г/см3 Vтв = 18/0,9168 = 19,63 см3/моль = 0,01963 м3/кмоль;
Vж = 18/0,9998 = 18, 00 см3/моль = 0,0180 м3/кмольплV = –1,63 см3/моль = – 0,00163 м3/кмоль
|
p |
|
T |
|
H |
|
|
|
o |
H |
T |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
dp |
|
|
|
|
|
|
|
dT; |
p –p = |
|
ln |
|
|
|
; |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
p0 |
To VT |
|
|
|
|
|
|
V To |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
6010Дж/моль |
|
ln |
272 |
13,52 106Па 133,5атм |
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
-1,63 10-6м3 / моль |
273 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
11.3.3. Равновесие жидкость |
|
|
|
пар |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
11.3.3.1. Вывод уравнения КлаузиусаКлапейрона |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
dpнасыщ. |
|
|
|
испар.H |
|
|
испар.H |
|
|
|
испар.H p |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
dT |
|
|
испар.VTкип. |
|
|
|
|
|
|
|
RT2 |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
VпарTкип. |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
испар. |
|
V |
= Vпар – Vж |
Vпар = RT/p. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
испар.H |
|
||||||||||||||||||||||
Уравнение КлаузиусаКлапейрона |
dlnpнасыщ. |
|
(11.8) |
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
dT |
|
RT2 |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
www.mitht.ru/e-library
Уравнение КлаузиусаКлапейрона выражает зависимость упругости (давления насыщенного) пара от температуры и напоминает уравнение Вант-Гоффа. Для равновесия жидкость пар Кр = рнасыщ,= р*.
11.3.3.2. Интегрирование уравнения Клаузиуса-Клапейрона а) Определенный интеграл в небольшом интервале температур
( исп.H = const)
2 dp |
2 |
H |
|
|
p |
2 |
|
H |
1 |
1 |
|
|
испар.H T2 |
T1 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p |
|
2dT |
|
lnp |
|
|
R |
|
T |
|
RT T |
. (11.9) |
||||||||
RT |
1 |
T |
|
|||||||||||||||||
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
|
|
1 2 |
|
|
|||
Это уравнение дает возможность:
1)пересчитывать давление насыщенного пара с одной температуры на другую, если известна теплота испарения:
ln p2 |
= ln p1 |
+ |
испар.H T2 T1 |
; |
(11.10) |
|
|||||
|
|
|
RT1T2 |
|
|
2) определять теплоту испарения, если известна упругость пара при двух температурах:
исп.H = [ ln p2/р1∙ RT1 T2] /ΔT; |
(11.11) |
3) определять температуру кипения жидкости при разных давлениях. Кипение - процесс образования пара внутри жидкости, в отличие от процесса испарения, который происходит с поверхности жидкости при любой температуре в отсутствие равновесия. Кипение возможно только тогда, когда давление насыщенного пара сравняется с внешним давлением. Условие кипения жидкости можно записать так
р* = рнасыщ. = рвнешн. |
(11.12) |
1 |
1 |
|
R p2 |
|
|
|
|
|
Т1 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
ln |
|
|
|
Т2 = |
|
|
|
|
|
|
|
. |
(11.13) |
||
|
|
T |
T |
H |
p |
1 |
1 RT lnр |
2 |
/ р |
1 |
|
/ Н |
||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б) Неопределенный интеграл для определения испарH по нескольким |
||||||||||||||||||||||
точкам |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lnp |
const |
|
|
|
|
|
|
(11.14) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
lnp |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
испар H.> 0 ; |
tg = - испарH/R. |
|
|
|
|
|
(11.15) |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1/Т
11.3.4. Правило Трутона
испарH можно также оценить на основании метода соответственных состояний, а именно на том, что состояния кипения различных жидкостей при одинаковом давлении, например стандартном давлении ро=1 атм, являются соответственными, так как имеют примерно одинаковые приведенные значения температуры Токип./ Ткрит. = кип. = const. Многие
www.mitht.ru/e-library
вещества со одинаковым межмолекулярным взаимодействием ведут себя сходным образом и следовательно
испарS. = испарH /Тºкип. = const 85 - 90 Дж/моль К. (11.16)
Это положение носит название правила Трутона. Оно справедливо для неассоциированных жидкостей, без дополнительных взаимодействий, таких как водородные связи в воде.
Вещество |
СCl4 H2S |
C6H6 C6H12 |
H2O |
||
испарS, Дж/(моль К) |
86 |
88 |
87 |
85 |
109 |
www.mitht.ru/e-library
Лекция №12
12.Двухкомпонентные системы. Равновесие твердая фаза-жидкость.
12.1.Правило фаз для двухкомпонентных систем
|
|
= k + 2 - = 2 + 2 - = 4 - |
(12.1) |
min = 0, |
max |
= 4. В равновесии могут находиться 4 фазы, |
например, |
тв.соль, лед, раствор, пар). |
|
||
min = 1; |
max |
= 3. Три независимых переменных требуют построения |
|
объемной диаграммы состояния, поэтому для изображения на плоскости используется метод сечений, т.е. закрепляют один из интенсивных параметров р или Т. Таким образом, обычно изображают диаграммы состояния двухкомпонентных систем как зависимость одного из
интенсивных параметров от состава фаз при закрепленном другом. |
|
|||||
В этом случае правило фаз для них можно записать в виде |
|
|||||
= 1; |
= 2 |
= k + 1- = 3 - при р = const, т.е. |
(12.2) |
|||
однофазные состояния – области на диаграмме, |
|
|||||
= 2; |
= 1 |
двухфазные |
- “ - |
– |
линии на диаграмме |
|
= 3; |
= 0 |
трех фазные |
- “ - |
– |
точки на диаграмме. |
|
Состав фаз можно выражать по-разному, например, в мольных долях:
NA= nA/(nA + nB); NB = nB/(nA + nB); NA + NB = 1; NA = 1 – NB. (12.3)
Используются также весовые %, для пересчета нужно учитывать молярную массу компонента nк = весовые %к/ Мк. (12.4)
12.2. Анализ диаграмм плавкости, где твердыми фазами являются чистые вещества. (Диаграммы с простой эвтектикой)
12.2.1. Общие принципы построения диаграмм двухкомпонентных систем. По оси абсцисс откладывают мольные (или весовые) доли одного из компонентов в какой-либо фазе или в системе в целом. Так как мольная доля изменяется от 0 до 1, то диаграмма имеет две вертикальные ограничительные линии, отвечающие чистым компонентам. Если вправо возрастает относительное количество компонента В, то количество компонента А увеличивается влево и может быть рассчитано по уравнению (12.3).
|
|
|
|
|
|
p = const |
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
D |
|
Расплав(L) |
|
С |
|
Тºпл.B |
||
|
|
|
||||||||||
Tºпл.А |
|
|
|
D’ |
|
2 |
|
|
С’ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
A’ |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
A” |
L+ Aтв |
|
F” |
L+ Втв. |
|
|
|||||
|
|
D” |
|
|
|
|
|
|
|
|||
ТЕ |
SA |
|
D’” |
E |
1 |
|
SB |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
0.25 |
0.5 |
0.75 |
|
|
||||
|
|
|
1.0 |
|||||||||
|
NA= 1 |
|
|
|
|
NB |
|
|
|
NA= 0 |
||
Рис.12.1. Диаграмма плавкости с простой эвтектикой
www.mitht.ru/e-library
Вся диаграмма разбита на поля, каждому из которых соответствует фаза или набор фаз. Любая точка на диаграмме называется фигуративной точкой - ее координаты соответствуют параметрам системы в целом – температуре и общему составу, который остается постоянным при различных состояниях какого-либо образца.
12.2.2.Гомогенная область расплава лежит выше линии Тпл.АЕТпл.В,
называемой линией ликвидуса. В однофазной области система имеет 2 степени свободы, т.е. можно изменять и состав, и температуру расплава. Каждая точка соответствует определенному состоянию гомогенной системы. Процесс, происходящий в системе изображается линией, например, охлаждение – линией DD’. Изменение температуры без изменения состава жидкости происходит непрерывно, пока существует 1 фаза, в соответствии с принципом непрерывности.
12.2.3.Гетерогенные области. При достижении температуры, соответствующей пересечению линии охлаждения расплава с линией ликвидуса, начинается кристаллизация, мы попадаем в двухфазную область Tпл.АD’ЕSA. Аналогичная картина будет, если начальный состав расплава лежит правее – при охлаждении смеси С мы попадаем в
двухфазную область Тпл.BС’ЕSB. В этих областях = 1. Получается вроде бы логическое противоречие. Оно разрешается следующим образом:
фигуративные точки в гетерогенных областях не имеют фазового смысла, т.е. не являются параметрами, описывающими составы равновесных фаз. Составы равновесных фаз лежат на линиях , ограничивающих двуххфазную область, в соответствии с правилом фаз Гиббса. Точки, соответствующие параметрам двух равновесных фаз, соединяются линиями, которые называются коннодами. На диаграммах двухкомпонентных систем конноды – горизонтальные линии, так как обе фазы должны иметь одинаковую температуру. Для того, чтобы определить, какая твердая фаза кристаллизуется из данного расплава, нужно провести горизонтальную линию через точку D’ на линии ликвидуса до противоположной границы области т.А’.Этой точке отвечает состав – 100% компонента А, т.е из расплава D кристаллизуется чистый компонент А. Аналогично - из расплава С выпадает чистый компонент В.
Процесс кристаллизации чистого компонента А из расплава D сопровождается изменением состава жидкой фазы по линии D’E. Температура кристаллизации при этом будет непрерывно понижаться. Так, в точке D” (линия D’D” выражает процесс охлаждения двухфазной системы в целом) мы имеем 2 равновесные фазы – жидкую состава F” и твердую фазу чистого компонента А.
12.2.4. Таким образом линия ликвидуса, с одной стороны показывает зависимость температуры начала кристаллизации твердой фазы от состава расплава, с другой стороны, – составы жидкой фазы, находящейся в равновесии с твердой фазой, в зависимости от температуры. Поэтому она и назвывается ликвидусом (жидкость).
www.mitht.ru/e-library