Файл: Kurs_lektsy_po_FKh2.pdf

12.2.5. Правило рычага: фигуративная точка внутри двухфазной об-

ласти делит конноду на отрезки, пропорциональные относительному количеству равновесных фаз, составы которых лежат на противо-

положном конце конноды. Так точка D” делит конноду A”F” на

При продвижении вдоль конноды от точки А”, где при Т” имеется 100% твердой фазы, относительное количество жидкости состава F” возрастает, достигая в последней 100%. В точке D” количество жидкости примерно в два раза меньше количества кристаллов.

12.2.6. Линия солидуса. Эвтектика.

Продолжим охлаждение смеси D до линии SASB, называемой линией солидуса. В точке D’” начинает выпадать в осадок вторая твердая фаза, таким образом число фаз становится равным 3, а число степеней свободы

– 0. В таком случае состояния фаз должны изображаться точками (образ нонвариантной системы). Это точки SA и SB – им отвечают составы твердых фаз – и точка Е, состав которой соответствует жидкой фазе. Все три точки лежат на горизонтальной линии, т.е. имеют одинаковую температуру ТЕ. Точка Е называется эвтектикой, она выражает состав жидкой фазы, находящейся в равновесии не менее, чем с двумя устойчивыми твердыми фазами. Состав смеси, отвечающей эвтектике называется эвтектическим, он может быть при любой температуре, но эвтектиктическое равновесие может существовать только при одной температуре – эвтектической ТЕ. При подводе или отводе тепла при эвтектической температуре может происходить фазовая эвтектическая реакция, когда изменяются относительные количаства фаз без изменения параметров системы, в соответствии с правилом фаз. При отводе тепла при ТЕ одновременно кристаллизуются две твердые фазы, которые в расплаве перемешаны на молекулярном уровне. Получающуюся мелко кристаллическую твердую структуру также часто называют эвтектикой, она заметно отличается визуально от кристаллов, которые получаются на первоначальном этапе кристаллизации (в интервале температур D’D’”) Такая же картина получается, если охлаждать смесь С: в точке С’ начинается выпадение кристаллов компонента В, а при эвтектической температуре кристаллизуется эвтектика, т.е. сразу два твердых вещества. Температура системы, в которой находятся в равновесии 3 фазы не может изменяться. Чтобы температура вновь начала падать, должна исчезнуть 1 фаза – жидкая, останутся только две твердые фазы, область существования которых лежит ниже линии солидуса.

12.2.7. Построение диаграмм плавкости по кривым охлажденияна-

гревания. Диаграммы плавкости строят по экспериментальным данным, а именно кривым охлаждения – нагревания. Эти кривые дают зависимость изменения температуры от времени при остывании полностью расплав-

www.mitht.ru/e-library

При охлаждении расплавленных чистых веществ (кривые А и В) до начала кристаллизации система имеет одну степень свободы, и температура изменяется по мере отвода тепла. При достижении температуры плавления начинается кристаллизация, появляется 2-ая фаза и число степеней свободы становится равным нулю. Это означает, что температура не может более изменяться – на кривый наблюдается остановка температуры – горизонтальная площадка. Понижение температуры возобновится, когда исчезнет жидкая фаза, все закристаллизуется.

При охлаждении расплавов смесей наблюдается иная картина: сначала система имеет две степени свободы (состав и температуру). С началом кристаллизации вариантность уменьшается до 1, температура продолжает падать, но темп охлаждения уменьшается, так как процесс кристаллизации сопровождается выделением тепла, которое нужно отводить, и для этого требуется время. Поэтому начало кристаллизации, т.е. точка на линии ликвидуса данной смеси, соответствует перегибу на кривой охлаждения. При достижении эвтектической температуры начинает кристаллизоваться 2-ая твердая фаза, число степеней свободы становится равным 0, и на кривой охлаждения наблюдается остановка, она тем длиннее, чем ближе состав смеси к эвтектическому. Кривая охлаждения эвтектической смеси не имеет перегиба, так как сразу начинается кристаллизация 2-х твердых фаз. Таким образом, перегиб на кривой охлаждения расплавов отвечает температуре на линии ликвидуса известного состава смеси, а остановка – эвтектической температуре.

12.3. Холодильные смеси – это смесь растворителя – воды - с солями, которые используются для достижения низких температур, < Тпл. чистого растворителя. Диаграмма, в принципе, такая же, как диаграмма плавкости, но линия ликвидуса не достигает Тпл. чистой соли, так как растворитель может закипеть. Криогидратная точка – это параметры раствора, находящегося в равновесии с 2 твердыми фазами – льдом и солью. Для NaCl 22%

соли, Т пл. = –21,2º С; СaCl2 –55º C, ZnCl2 –62º C.

www.mitht.ru/e-library

Лекция № 13

13.Типы диаграммы плавкости.

13.1.Смешиваемость компонентов в твердой фазе и виды диаграмм плавкости. В системах, рассмотренных в предыдущем разделе, твердые фазы представляли собой чистые компоненты (Nтв. =1), т.е. в твердом состоянии вещества полностью не смешивались. Однако это наблюдается не всегда. Нередко твердая фаза образует гомогенные структуры, состоящие из нескольких компонентов, – растворы. В таких случаях вид диаграмм плавкости изменяется.

13.1.1. Типы твердых растворов. Раствор – фаза переменного состава, состоящая как минимум из 2 компонентов. Твердые растворы замещения образуются, когда вещества имеют сходные химические свойства и близкие параметры кристаллической решетки, близкие кристаллографические радиусы атомов. Тогда в узлах кристаллической решетки вместо одних атомов могут становиться другие – хаотично размещаемые. Bi – Sb, Ag – Au, K2SO4 – Rb2SO4 могут смешиваться в любой пропорции в твердой фазе. Растворы внедрения образуются, когда частицы внедряемого вещества занимают междоузлия. Обычно размеры внедряемого компонента меньше, чем основного. В кристаллической решетке возникают напряжения, поэтому растворимость ограничена.

13.1.2. Диаграммы плавкости при полной смешиваемости в твердой фазе

Рис 13.1. Диаграмма плавкости с образованием твердого раствора при любом соотношении компонентов(а) и кривая охлаждения расплава (б).

Т – интервал температур, в котором происходит кристаллизация при

обогащенного компонентом В, состав жидкой фазы изменяется по линии

В некоторых случаях растворы определенных составов обладают повышенной или пониженной устойчивостью, тогда диаграммы разбивается на две простые (рыбки). В экстремальных точках линии ликвидуса и солидуса соединяются, т.е. составы жидкой и твердой фаз совпадают (правило

www.mitht.ru/e-library

Розебома). Смеси таких составов ведут себя как однокомпонентные

Рис 13.2. Диаграммы плавкости с образованием твердого раствора при любом соотношении компонентов и экстремальными точками плавления: (а) максимум и (б) минимум.

13.1.3. Диаграммы плавкости в случае частичной смешиваемости в

твердой фазе. Такие ситуации наблюдаются обычно при образовании растворов внедрения. Диаграммы плавкости в этих случаях могут иметь разный вид. Рассмотрим один из них. Диаграмма представляет собой как бы соединение 2 диаграмм 13.2.(б) и 12.1.

Узкие области, прилегающие к чистым компонентам, левее линии асf и правее линии bdg, это гомогенные твердые растворы на основе серебра ( ) и на основе меди ( ); в них число степеней свободы равно 2. В области асе в равновесии находятся твердый раствор тв. и расплав, а в области bdе - твердый раствор тв. и расплав; = 1 и составы фаз в этих областях лежат на ограничиввающих их линиях. На линии сеd сосуществуют 3 фазы: 2 твердых раствора и расплав; система нонвариантна и составы фаз

www.mitht.ru/e-library

13.2. Диаграммы плавкости с образованием химических соединений

13.2.1. Конгруэнтное плавление. Термин конгруэнтный означает совпадающий, т.е. состав расплава и раствора совпадают, соединение существует и в твердой, и в жидкой фазах, хотя в расплаве может происходить диссоциация его на компоненты. Об образовании химического соединения свидетельствует максимум на кривой ликвидуса при наличии эвтектических площадок на кривых охлаждения. Этот максимум тем острее, чем устойчивей химическое соединение. Точка максимума D называется дистектикой, в ней число степеней свободы равно 0, так как из числа компонентов нужно вычесть единицу: система ведет себя как однокомпонентная ( = 2 – 1 + 1 –2 = 0), о чем свидетельствует и вид кривой охлаждения смеси, отвечающей составу химического соединения.

Zn NMg Mg время

Рис.13.4. Диаграмма плавкости Mg-Zn с образованием соединения МgZn2.

На рис. 13.4. представлена диаграмма плавкости Mg-Zn, на которой наблюдается максимум кривой ликвидуса (D), отвечающий составу 33% магния и 67% цинка. Следовательно в химическом соединении соотношение компонентов составляет 1:2, и формула химического соединения представляется как МgZn2. Если состав выражен в массовых долях или %, то для определения формулы химического соединения нужно учесть молярную массу компонентов. Для рассматриваемой диаграммы максимум на кривой ликвидуса отвечал бы 15,7 массовых % магния и 84,3 массовых % цинка. Разделим массовые % компонентов на их молярные массы (МMg =24,3 г/моль и MZn = 65,4 г/моль) и найдем их мольное соотношение в химическом соединении:

15,7/24,3 : 84,3/65,4 = 0,646: 1,29 ~1:2.

На рис. 13.4. видно, что линия химического соединения делит диаграмму на две части, каждая из которых отвечает диаграмме с простой эвтектикой. Левая часть соответствует двухкомпонентной системе Zn-MgZn2, а правая MgZn2- Mg. Каждая часть содержит эвтектическую точку Е1 и Е2 соответственно. На диаграмме указаны фазовые наборы для всех областей.

www.mitht.ru/e-library