Файл: Kurs_lektsy_po_FKh2.pdf

На кривой ликвидуса можно прочертить только скрытый максимум, отсутствующий в реальности, так как соединение Na2K разлагается ниже температуры плавления, лежащей на линии РS, на которой сосуществуют 3 фазы: жидкость состава Р(перитектика), тв. химическое соединение Na2K и тв. Na. Таким образом, перитектика – это жидкая фаза, находящаяся в равновесии с 2 твердыми фазами, одна из которых неустойчива, и при подводе тепла будет протекать фазовая перитектическая реакция

Na2Kтв.= L(Р) + Naтв (13.1)

При охлаждении жидкости состава F в точке F’ начинает кристаллизоваться чистый Naтв, на кривой охлаждения наблюдается перегиб, число степеней свободы уменьшается до 1, и состав жидкости при дальнейшем понижении температуры будет изменяться по линии F’Р. При достижении температуры F” появляется тв. Na2K, система становится нонвариантной, и на кривой охлаждения наблюдается остановка – перитектическая площадка. Отвод тепла приводит к перитектической реакции, обратной (13.1), т.е. происходит исчезновение тв. Na, и увеличивается количество тв. Na2K. Степень свободы появляется, когда исчезнет весь твердый натрий, температура снова начнет понижаться, а состав жидкости будет изменяться по линии РЕ. При достижении температуры F”’начинается кристаллизация твердого раствора состава С на основе K. Система опять трехфазная, и число степеней свободы равно 0, на кривой охлаждения наблюдается эвтектическая площадка. Температура начнет снова изменяться , когда исчезнет жидкая фаза Е. На кривой охлаждения расплава G можно видеть 1 перегиб и 1 перитектическую площадку.

www.mitht.ru/e-library

Лекция № 14

14. Растворы

14.1. Основные понятия

14.1.1. Виды растворов. Раствор гомогенная система переменного состава, состоящая более, чем из 2 компонентов. Компоненты часто называют растворителем (он присутствует в бóльшем количестве) и растворенным ве-

ществом. Индекс растворителя –1, индекс растворенного вещества – 2.

Растворы могут находиться в разном агрегатном состоянии: Газ – газ (газовые смеси), Твердое – твердое вещество (твердые растворы),

Газ – твердое вещество (водород в платине)

Жидкость – твердое вещество занимают центральное место. Жидкость – это конденсированная фаза с квазикристаллической структурой, плотной упаковкой и сильным межмолекулярным взаимодействием. Силы межмолекулярного взаимодействия могут быть физическими (Ван-дер-Ваальса) и химическими (например, водородные связи)

14.1.2. Способы выражения состава раствора

Массовая (или весовая) доля mk/ mk , если умножить на 100, получится массовой процент.

Молярность М = nk/Vраствора – количество молей вещества в единице объема раствора.

Моляльность m = nk/m1(кг) – количество молей вещества в 1 кг растворителя.

14.1.3. Парциальные мольные величины Парциальная мольная величина – это производная от любой экстенсив-

ной характеристики системы Z по числу молей данного компонента при постоянных p, T и составе раствора. Она показывает изменение этой экстенсивной величины при введении в раствор 1 моля данного компонента при прочих постоянных условиях, т.е. в бесконечно большую систему

няют обычные мольные характеристики экстенсивных переменных. В качестве Z могут выступать любая экстенсивная величина Z = V, S, U, H, A, G, C. Понятие парциальных мольных величин вводится, чтобы сохранить форму уравнений аддитивности, которые обычно применяются для идеальных смесей (с ними мы в основном имели дело до сих пор). Уравнения аддитивности означают, что каждый компонент вносит вклад в общую экстенсивную характеристику пропорционально своему относительному количеству:

www.mitht.ru/e-library

где Z1º – мольная характеристика чистого вещества (напоминаем, что стандартное состояние – это состояние чистого вещества в наиболее устойчивой форме под давлением 1 атм, при этом газ облаюает свойствами идеального газа, а конденсированные фазы находятся в равновесии со своим паром). Таким образом, мы рассчитывали энергию Гиббса

Если экстенсивную величину поделить на общее число молей в системе, то получим среднюю мольную величину

– получили уравнение прямой: ZAº – отсекаемый отрезок на оси z, а ZBº – ZAº – угловой коэффициент наклона. Для идеальных растворов это линейное уравнение выражает зависимость мольной величины от состава раствора, ZAº и ZBº -мольные характеристики чистых компонентов. Для реальных растворов зависимость Z от состава раствора дается некоторой кривой, но и для них величину Z(NB) можно выразить уравнением 14.5, аналогичным 14.4, заменив Zkº на парциальные мольные величины Zk.

Последнее можно рассматривать как уравнение касательной к кривой

Z(NB) В этом случае парциальные мольные величины предстанут как отрезки, отсекаемые по границам на оси z. Они зависят от состава рас-

твора и могут отклоняться от стандартных мольных величин в любую сторону. Такое рассмотение дает метод определения парциальных мольных величин.

ZВ(N)

ZAº

ZA(N)

АNB В

Рис 14.1. Парциальные мольные величины и их определение.

Таким образом, в неидеальных смесях парциальные мольные величины заменяют обычные мольные характеристики, которые можно использовать только для идеальных растворах, но форма уравнений остается при этом неизменной.

По определению химический потенциал представляет собой парциальную мольную энергию Гиббса, в то время как другие

www.mitht.ru/e-library

характеристические функции, через которые можно выразить химический потенциал (8.5), не могут рассматриваться как парциальные мольные величины, так как они работают при других естественных переменных, а

не при p,T = const.

14.2. Идеальные растворы

14.2.1. Модель идеального раствора и его термодинамика. Силы взаимодействия между частицами не изменяются при образовании раствора, т.е. они равны для чистых компонентов и смеси:

Это означает, что при образовании раствора не происходит изменений внутренней энергии и объема

Изменение энтропии будет определяться так же, как при образовании газовой смеси S = - R(nAlnNA + nBln NB). (5.10)

Важно определить изменение энергии Гиббса при образовании раствора. В него вносит вклад только энтропийный член:

так как мольная доля всегда меньше 1. Образование идеального раствора протекает самопроизвольно.

14.2.2. Химический потенциал компонента идеального раствора.

Изменение энергии Гиббса при образовании раствора можно также выразить через изменение химических потенциалов компонентов при переходе от чистого состояния к раствору:

Для двухкомпонентного раствора GрТ = nА( А - ºА)+ nВ( В - ºВ). При сравнении 14.8 и 14.9 видно, что RTnklnxk = nk( k - ºk)

Химический потенциал компонента идеального раствора зависит от мольной доли этого компонента в растворе, а за стандартное состояние принимается состояние чистого компонента. Химический по-

тенциал компонента в растворе всегда ниже, чем в чистом состоянии.

14.2.3. Давление насыщенного пара над раствором. Закон Рауля.

Рассматривая однокомпонентные системы, мы видели, что давление насыщенного пара зависит только от температуры системы. Для растворов влияние на упругость пара оказывают в соответствии с правилом фаз Гиббса ( = 2 + 2 – 2 = 2) уже 2 фактора - температура и состав раствора.

Рассмотрим влияние состава раствора на упругость пара при постоянной температуре. Запишем условие фазового равновесия kраствор = kпар.

Проинтегрируем это уравнение от чистого состояния до определенного состава раствора

www.mitht.ru/e-library