ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 08.12.2025
Просмотров: 622
Скачиваний: 0
2. Если один из компонентов ограниченно растворим в другом, что часто имеет место при растворении в жидкостях (растворителях) твердых и газообразных веществ, то используется несимметричная система стандартного состояния.
а) Для растворителя (А) за стандарт принимается его состояние как чистого вещества и его активность принимается равной единице аА = 1 : и химический потенциал растворителя определяется по формуле:
.(73)
б) Для растворенного вещества (В) за стандартное принимается его состояние в гипотетическом растворе с концентрацией этого вещества, равной единице, со свойствами предельно разбавленного раствора. Концентрацию растворенного вещества выражают через молярность (сВ) или моляльность (mB).
Вcт = В,с* - стандартный химический потенциал в разбавленном растворе; и активность растворенного вещества в стандартном состоянии равна концентрации: аB,c = сB = 1.
Химический потенциал растворенного вещества в реальном растворе выражается формулой:
В = В,с* + RT ln aВ,с. |
(74) |
Активность суммарно учитывает всю неидеальность раствора без раскрытия сложного механизма взаимодействий между растворителем и
растворенным веществом и показывает их отклонение от |
идеальности. |
||
Степень |
отклонения от идеальности |
определяется |
коэффициентом |
активности |
i, который показывает, |
во сколько |
раз активность |
компонента, определенная по отношению к данному стандартному состоянию, отличается от его истинной концентрации в растворе.
Коэффициентом активности i пользуются как вспомогательной термодинамической функцией, которая характеризует степень отклонения
свойств рассматриваемого компонента |
в данном реальном |
растворе от |
свойств его в соответствующем идеализированном растворе, |
принятом за |
|
стандарт (идеального совершенного или |
предельно разбавленного). |
|
Числовое значение коэффициента активности зависит от способа выражения концентрации раствора:
59
i,х = аi,x |
/ хi ; |
аi,x = i,х . хi. |
(75) |
Этот коэффициент активности i,х , характеризующий отклонение по |
|||
отношению к чистому |
веществу, |
называется рациональным, |
его |
используют, сравнивая реальный раствор с идеальным совершенным.
Активность |
идеальных совершенных |
растворов совпадает с |
мольной |
||||||
долей |
аi,x |
= хi. |
|
|
|
|
|
|
|
Аналогично можно записать: |
|
|
|
|
|
||||
|
|
i,с |
= аi,c |
/ ci |
; |
|
аi,c = i,c . ci ; |
или |
(76) |
|
|
i,m |
= аi,m |
/ mi |
; |
|
аi,m = i,m . mi . |
(77) |
|
i,с |
и |
i,m - практические |
или |
концентрационные |
коэффициенты |
||||
активности определяют отклонение от идеальности по отношению к гипотетическому идеальному предельно разбавленному раствору. Для идеальных предельно разбавленных растворов активность совпадает с моляльностью аi,m = mi или молярностью аi,c = ci.
В идеальных растворах коэффициент активности равен единице i = 1,
так же, |
как в системах, выбранных за стандарт. |
|
|
||||
Если образование раствора затруднено и |
имеется тенденция к его |
||||||
расслаиванию, то аi,x |
хi и |
i |
1 и в таком растворе наблюдаются |
||||
положительные отклонения от закона Рауля. |
|
|
|||||
Если в |
растворе есть тенденция к упорядочению частиц, |
образованию |
|||||
ассоциатов |
между компонентами, то |
аi,x хi и |
i 1 и |
говорят об |
|||
отрицательных отклонениях от закона Рауля в таком растворе. |
|||||||
Термодинамические |
активности |
каждого |
компонента |
в растворе |
|||
зависят |
от |
состава раствора, температуры и давления и они связаны между |
|||||
собой уравнениями Гиббса-Дюгема.
Например, для бинарного реального раствора, согласно ( 23):
.,
где i - относительный химический потенциал согласно (19) определяется как:
i = i − i,xо = RT ln ai,x .
60
Поэтому, изменение энергии Гиббса при образовании реального раствора выражается уравнением:
|
= x1 RTln а1 + x2 RTln а2 ; |
(78) |
|
Изменение энергии Гиббса в реальных растворах определяется |
|||
активностью компонентов. Для |
отрицательных отклонений от закона |
||
Рауля, |
Gсм < 0. Если компоненты плохо смешиваются друг с другом и |
||
даже расслаиваются, то возможно, что |
Gсм > 0. |
|
|
Активность компонентов в растворе определяют различными экспериментальными физико-химическими методами. Для бинарного раствора достаточно определить концентрационную зависимость активности для одного компонента, тогда активность второго компонента можно рассчитать по уравнению Гиббса-Дюгема вида (18):
|
, |
|
или |
x1 d ln a1 + x1 d ln a1 = 0 |
(79) |
Для бинарного раствора |
d ln a1 = х1/ х2 d ln a2. |
|
Интегрирование этого уравнения позволяет определить активность другого компонента раствора:
, |
(80) |
где а’1 и а’2 - активности растворителя и растворенного вещества соответственно, при составе раствора х’2; эти активности должны быть известны.
Применение активности
Все основные термодинамические закономерности для идеальных растворов выведены через формулы химических потенциалов компонентов. Поэтому можно отметить, что для реальных растворов остаются справедливыми соотношения, приведенные для идеальных растворов, если заменить в них концентрации на активности.
61
|
1. |
Закон Рауля для реального раствора: |
|
|
|||
|
|
|
РА = PoА . aА ; |
|
aА = А . xА |
, |
(81) |
где aА |
- активность растворителя; |
|
|
|
|
||
А |
- коэффициент активности растворителя ; |
|
|
||||
xА |
- мольная доля растворителя (его истинная концентрация); |
|
|||||
РА |
и |
PoА - давление насыщенного пара |
растворителя |
над раствором и |
|||
чистым растворителем соответственно. |
|
|
|
||||
|
2. |
Закон Генри для реального раствора: |
|
|
|
||
|
|
|
аB = kг. РВ ; |
|
aВ = В . xВ , |
(82) |
|
где аВ – активность растворенного вещества В, |
|
|
|||||
В |
- |
коэффициент активности растворенного вещества |
|
|
|||
xВ – истинная концентрация растворенного вещества, |
|
|
|||||
РВ |
- |
давление |
насыщенного |
пара |
растворенного |
вещества |
над |
раствором, |
|
|
|
|
|
||
kг - |
постоянная |
Генри определяется экспериментально. |
|
|
|||
Для определения kг необходимо измерить давление РВ для достаточно разбавленных растворов, где можно считать aВ = xВ.
3. Уравнение Шредера, которое описывает зависимость растворимости твердого вещества в жидкости от температуры, можно также применять, используя понятие активности.
Если из раствора кристаллизуется чистый компонент i, то:
|
|
|
, |
(83) |
где |
ai = i . xi . |
|
|
|
Здесь |
аi - активность i– го компонента |
в |
растворе, |
находящемся в |
равновесии при температуре Тр-ра с чистым твердым компонентом i; |
||||
i |
- коэффициент активности i– го компонента |
в растворе; |
||
xi - истинная растворимость i– го компонента; |
|
|
|
|
Тплав.i - температура плавления чистого твердого компонента; |
|
|||
62