Файл: LR_T_d_svoistva_rastvorov_neehlektrolitov (1).pdf

Ноплав.i - средняя теплота плавления компонента i в интервале температур

Тплав.i - Т.

Если данный компонент i в твердом состоянии растворяет небольшое количество растворителя (образует твердые растворы), то активность этого компонента аi в жидком растворе, равновесном при температуре Тр-ра с твердым раствором, определяется по формуле ван Лаара:

будут относиться не только к разным концентрациям, но и к разным температурам. Чтобы найти активность как функцию концентрации, следует определить зависимость активности от температуры при постоянном составе раствора.

где - парциальная молярная теплота растворения компонента в растворе с концентрацией хi.

причем Ка = Кс(разб) , т.е. константы равновесия имеют одно и то же значение как для разбавленных, так и для концентрированных растворов.

5. Закон распределения растворенного вещества В между двумя несмешивающимися растворителями с образованием реальных растворов:

63

Причем К = Кразбавл., т.е. константы распределения имеют то же значение как для разбавленных, так и для концентрированных растворов.

6. Активность и относительные парциальные молярные величины.

Избыток какого-либо термодинамического свойства ( G, H, S и т.д.) при образовании 1 моля реального раствора над соответствующим аддитивным свойством раствора такого же состава при одних и тех же Т и Р, называется функцией смешения (см. стр 6-10). Согласно уравнениям

(23) и (19):

где – изменение парциального молярного свойства i-го компонента при образовании раствора и называется парциальной функцией смешения

или относительная парциальная молярная величина.

,

где - свойство 1 моля чистого i-го компонента.

К парциальным молярным функциям смешения относятся, например: - относительная парциальная молярная энтальпия или энтальпия смешения i –компонента, называемая

64

дифференциальной теплотой растворения

- относительная парциальная молярная энтропия или энтропия смешения i -компонента .

; - относительная парциальная молярная энергия Гиббса или

относительный химический потенциал.

Эти парциальные функции смешения могут служить критерием оценки взаимодействия между атомами или молекулами компонентов в реальных растворах или расплавах.

Известно, что между парциальными молярными величинами сохраняются все термодинамические закономерности и можно записать:

Парциальная энтропия смешения вычисляется по формуле:

Если парциальная молярная энтропия смешения компонента в реальном растворе равна той же величине , что и в идеальном растворе, т.е.

= RT ln i .

Активность (коэффициент активности) зависит от температуры. Эта зависимость выражается уравнением:

.

65

Методы определения активности в растворах неэлектролитов

Решение: Ag и Au - металлы с близкими физико-химическими свойствами, следовательно, их расплав можно отнести к растворам, близким по свойствам к совершенным, для которых справедлив закон Рауля. Этот закон в случае данного раствора можно записать, согласно (81):

Решение: MgCl2 и KCl не образуют твердых растворов и в пределах указанных температур теплота плавления компонента постоянна

66

отрицательные отклонения от закона Рауля.

Пример II. 3. По данным о равновесных концентрациях кремния, распределенного при 1693 К между железом и серебром, определить значения активности и коэффициента активности кремния в железе, если коэффициент активности кремния в серебре ( Si(Ag)), найденный относительно состояния чистого жидкого кремния в изученном интервале составов равен 0,155, а коэффициент распределения К в данной системе равен 1.

Поскольку Si(Ag) = 0,155 дан относительно чистого кремния, используем следующее выражение для определения активности:

67

аSi(Ag) = Si(Ag) x Si(Ag) = 0,155 x Si(Ag)

отрицательные отклонения от закона Рауля.

Решение: Для решения воспользуемся законом действующих масс (86), который для данной химической реакции можно записать так:

;

т.к. MgCl2 не растворяется в твердом MgO, то аMgO = 1, т.е.

68