Файл: Общая химия методичка.pdf

146 

В  роли  мостикового  лиганда  может  выступать  полидентатный  ли-

ганд, имеющий несколько донорных атомов (например, NCS

-

 с атомами N 

и  S,  способными  участвовать  в  образовании  связей  по  донорно-

акцепторному  механизму),  либо  лиганд  с  несколькими  электронными  па-

рами при одном и том же атоме (например, Cl

-

 или OH

-

. 

В  том  случае,  когда  атомы  комплексообразователя  связаны  между 

собой  непосредственно,  многоядерный  комплекс  относят  к  кластерному 

типу. Так, кластером является комплексный анион [Re

2

Cl

8

]

2-

в котором реализуется четверная связь Re–Re: одна σ-связь, две π- связи и 

одна δ-связь. Особенно большое число кластерных комплексов насчитыва-

ется среди производных d-элементов.  

Многоядерные комплексы смешанного типа содержат как связь ком-

плексообразователь–комплексообразователь,  так  и  мостиковые  лиганды.  

Примером  комплекса  смешанного  типа  может  служить  карбонильный 

комплекс  кобальта  состава  [Co

2

(CO)

8

],  имеющий  следующее  строение: 

Здесь имеется одинарная связь Co-Co и два бидентатных карбониль-

ных  лиганда  CO,  осуществляющих  мостиковое  соединение  атомов-

комплексообразователей.  

 «Сандвичевые»  («сэндвичевые»)  комплексные  соединения  –  об-

ширный  класс,  родоначальником  которых  является  ферроцен.  Ферроцен 

представляет  собой  желто-оранжевые  кристаллы  металлоорганического 

147 

соединения,  в  котором  атом  железа  располагается  между  двумя  высоко-

симметричными  пятичленными  кольцами,  образованными  атомами  угле-

рода. 

Рис. 5.4. Структура ферроцена 

5.10. Устойчивость комплексных соединений в растворах.  

        Константа нестойкости комплекса 

Внутренняя и внешняя сферы комплексного соединения сильно раз-

личаются по устойчивости; частицы, находящиеся во внешней сфере, свя-

заны с комплексным ионом преимущественно электростатическими сила-

ми  и легко отщепляются в водном растворе. Эта диссоциация называется 

первичной,  она  протекает  почти  нацело,  по  типу  диссоциации  сильных 

электролитов.  Поэтому  с  помощью  качественных  химических  реакций 

обычно обнаруживаются только ионы внешней сферы. 

Лиганды, находящиеся по внутренней сфере, связаны с центральным 

атомом  значительно  прочнее  и  отщепляются  лишь  в  небольшой  степени. 

Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит на-

звание вторичной диссоциации (протекает по типу слабых электролитов). 

Например, диссоциацию комплекса [Ag(NH

3

)

2

]Cl имеет вид: 

Вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия меж-

ду комплексной частицей, центральным ионом и лигандами 

 Диссоциация  ионов  [Ag(NH

3

)

2

]

+

,  согласно  приведенному  выше 

148 

уравнению,  как  и диссоциация  всякого  слабого  электролита,  подчиняется 

закону  действия  масс  и  может  быть  охарактеризована  соответствующей 

константой  равновесия,  называемой  константой  нестойкости  комплекс-

ного иона: 

С учетом активности ионов уравнение констант нестойкости прини-

мает следующий вид: 

Полученная константа Ка называется термодинамической констан-

той нестойкости. 

Константы  нестойкости  для  различных  комплексных  ионов  весьма 

различны и могут служить мерой устойчивости комплекса. Чем устойчивее 

комплексный ион,  тем  меньше его  константа  нестойкости.  Так,  среди  од-

нотипных соединений, обладающих различными значениями констант не-

стойкости 

Величина,  обратная  константе  нестойкости,  называется  общей  или 

суммарной константой устойчивости. Следовательно, 

Последняя также характеризует устойчивость комплексных ионов. 

Если  ионизация  комплексных  ионов  происходит  по  ступеням,  то 

константы  равновесия  этих  промежуточных  реакций  называются  проме-

жуточными  или  ступенчатыми  константами  нестойкости.  Например,  для 

комплексов кадмия с цианид-ионами известны следующие промежуточные 

константы нестойкости, которые нумеруются в порядке возрастания числа 

149 

лигандов, связанных с центральным атомом комплекса, ионизирующего на 

одну ступень: 

Однако  практически  пользуются  общей  суммарной  константой  нестойко-

сти, равной произведению промежуточных констант нестойкости: 

5.11. Представления о строении металлоферментов и других  

        биокомплексных соединений  

Металлоферменты  –  это  ферменты  класса  протеидов,  для каталити-

ческого  действия  которых  необходимы  ионы  металлов.  Например,  фер-

мент каталаза, разрушающий перекись водорода (2Н

2

О

2

 → 2Н

2

О + О

2

), вы-

полняет важную функцию в работе ферментативной антиоксидантной сис-

темы  перовой  линии  защиты,  обезвреживая  активные  формы  кислорода, 

является железосодержащим ферментом. 

Транспорт О

2

 в организме животных и человека осуществляется же-

лезосодержащими комплексами - гемоглобином и миоглобином. Это пред-

ставители  сложных  белков,  содержащие  помимо  белковой  части,  состоя-

щей из аминокислотных остатков, небелковую часть – гем: порфириновый 

комплекс железа. Гем – это тетрапиррол (4 пиррольных кольца соединены 

метеновыми мостиками с образованием структуры - гема). В центре гемма 

содержится  Fe

2+

,  которое  образует  4  координационные  связи  с  атомоами 

150 

азота  пиррольных  колец,  5  связь  –  с  аминокислотой  гистидин,  располо-

женной  в  8  положении  спирали  F белковой  части  гемоглобина или  миог-

лобина (сокращенно, гис F

8

) – это связь белковой и небелковой части мо-

лекулы,, и 6 координационная связь образуется при присоединении моле-

куля  кислорода  к  дезоксимио(гемо)глобину  с  образованием  окси-

мио(гемо)глобина. 

Созданию оптимального угла взаимодействия железа с кислородом, 

равного  120°,  служит  наличие  в  белковой  части  молекул  мио-  или  гемо-

глобина гистидина Е

7

. В противном случае с атомом железа связывался бы 

СО (угол взаимодействия = 180°), который имеет более выраженное срод-

ство к железу, чем кислород. 

Таким образом, в координационную сферу иона железа входит пять 

атомов  азота  (четыре  атома  азота  порфирина,  один  атом  азота  белкового 

гистидина). Шестое координационное место занимает О

2

. 

Гемоглобин  состоит  из  4  субъединиц  (имеет  четвертичный  уровень 

организации  белковой  части)  и  включает  четыре  гем-группы.  Миоглобин 

сходен с гемоглобином по строению, но содержит только одну субъедини-

цу (третичный уровень организации белковой части молекулы) и одну гем-

группу. Гемоглобин является транспортером кисорода по крови, а миогло-

бин – запасает кислород в красных мышцах.  

Теряя  кислород,  железо  в  гемоглобине  (форма  дезоксигемоглобина, 

КЧ железа = 5) переходит в высокоспиновое состояние. Ослабление связи 

с атомами азота порфирина приводит к выходу атома железа из плоскости 

кольца порфирина (на 0,7-0,8Ǻ). Напротив, вследствие присоединения ки-