ВУЗ: Ростовский Государственный Медицинский Университет
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 17.02.2019
Просмотров: 9973
Скачиваний: 53
136
платины.
Если полиядерные комплексы содержат атомы
металла одинаковой химической природы, то они
называются гомометаллическими:
Если же в полиядерном комплексе имеются ато-
мы металла-комплексообразователя разной хи-
мической природы, то такие комплексы называ-
ются гетерометаллическими. Так, из двух бия-
дерных комплексов:
Для комплексных соединений, содержащих во внутренней сфере
различные лиганды, характерна геометрическая изомерия, когда при оди-
наковом составе внутренней сферы лиганды в ней располагаются по-
разному относительно друг друга.
Геометрические изомеры комплексных соединений отличаются не
только по физическим и химическим свойствам, но и биологической ак-
тивностью. Цис-изомер Pt(NH
3
)
2
Cl
2
имеет ярко выраженную противоопу-
холевую активность, а транс-изомер – нет.
Номенклатура комплексных соединений.
Название комплексных солей образуют по общему правилу: сначала
называют анион, а затем – катион в родительном падеже
Названия комплексных соединений образуются аналогично названи-
ям обычных солей с той лишь разницей, что указываются лиганды и сте-
пень окисления центрального атома. К названиям лигандов-анионов до-
бавляют суффикс -о (сульфато-, хлоро-, бромо-, циано-, и т.д.). Наиболее
важные лиганды-молекулы: Н
2
О - аква, NН
3
- аммин, СО - карбонил.
137
Число монодентатных лигандов указывают греческими числитель-
ными: 1 - моно (часто не приводится), 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 -
гекса. Для полидентатных лигандов (например, этилендиамин, оксалат)
используют бис-, трис-, тетракис- и т.д.
Затем называют комплексообразователь, используя корень его ла-
тинского названия и окончание -ат (примеры: цинкат, хромат, феррат), по-
сле чего римскими цифрами указывают (в скобках) степень окисления
комплексообразователя.
После обозначения состава внутренней сферы называют внешнюю
сферу.
В названии нейтральных комплексных частиц комплексообразова-
тель указывается в именительном падеже, а степень его не указывается, так
как она однозначно определяется, исходя из электронейтральности ком-
плекса.
Если присутствуют несколько лигандов, они перечисляются в алфа-
витном порядке и префиксы не изменяют этот порядок, например
[CrCl
2
(H
2
O)
4
]
+
- тетрааквадихлорохром (III)-ион (хотя рекомендуют сначала
указывать название отрицательно заряженных лигандов, а затем названия
нейтральных молекул).
Примеры:
K
3
[Fe(CN)
6
] – гексацианоферрат (III) калия
(NH
4
)
2
[PtCl
4
(OH)
2
] – дигидроксотетрахлороплатинат (IV) аммония
[Сr(H
2
O)
3
F
3
] - трифторотриаквахром
[Сo(NH
3
)
3
Cl(NO
2
)
2
] - динитритохлоротриамминкобальт
[Pt(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl
2
- хлорид дихлоротетраамминплатины (IV)
[Li(H
2
O)
4
]NO
3
- нитрат тетрааквалития
5.7. Изомерия и пространственное строение комплексных соединений
Под изомерией понимают способность к разному взаимному распо-
138
ложению атомов и атомных фрагментов в соединениях одинакового обще-
го состава, диктующую отличия в химических и физических свойствах со-
ответствующих соединений – изомеров. В случае координационных со-
единений указанные различия могут быть связаны как со спецификой рас-
положения лигандов во внутренней координационной сфере, так и с рас-
пределением лигандов между внутренней и внешними сферами.
Изомерия прямо связана с наличием или отсутствием в соединении
тех или иных элементов симметрии: поворотных осей, зеркально-
поворотных осей, центра и плоскостей симметрии.
Стереохимическая конфигурация характеризует относительное про-
странственное расположение атомов или групп атомов в молекуле химиче-
ского соединения. Смысл этого термина зависит от конкретного простран-
ственного расположения атомов в структуре комплекса. Его используют
для описания фигуры или многогранника вместе с дополнительным опре-
делением, характеризующим специфику пространственного расположения
атомов. Так, можно говорить о цис- или транс-конфигурации; D (d), L(l),
DL (dl) - соответственно право-, левовращающая конфигурация, рацемат.
Существуют изомеры двух типов:
1. Соединения, в которых состав внутренней сферы и строение коор-
динированных лигандов идентичны (геометрические, оптические, конфор-
мационные, координационного положения);
2. Соединения, для которых возможны различия в составе внутрен-
ней сферы и строении лигандов (ионизационные, гидратные, координаци-
онные, лигандные).
Пространственная (геометрическая) изомерия
Этот вид изомерии вызван неодинаковым размещением лигандов во
внутренней сфере относительно друг друга. Необходимым условием гео-
метрической изомерии является наличие во внутренней координационной
сфере не менее двух различных лигандов. Геометрическая изомерия про-
является преимущественно у комплексных соединений, имеющих октаэд-
139
рическое строение, строение плоского квадрата или квадратной пирамиды.
С увеличением числа различных лигандов во внутренней сфере растет
число геометрических изомеров.
цис-[CoC
l2
(NH
3
)
4
]
+
транс-[CoC
l2
(NH
3
)
4
]
+
Оптическая изомерия
Оптическая изомерия связана со способностью некоторых комплекс-
ных соединений существовать в виде двух форм, не совмещаемых в трех-
мерном пространстве и являющихся зеркальным отображением друг друга,
как левая рука и правая. Поэтому оптическую изомерию называют иногда
ещѐ зеркальной изомерией.
Λ-цис-[CoCl
2
(en)
2
]
+
Δ-цис-[CoCl
2
(en)
2
]
+
Структурная изомерия
Гидратная (сольватная) изомерия заключается в различном распре-
делении молекул растворителя между внутренней и внешней сферами
комплексного соединения, в различном характере химической связи моле-
кул воды с комплексообразователем. Например: [Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
(фиолето-
вый), [Cr(H
2
O)
5
Cl]Cl
2
×H
2
O (светло-зелѐный), [Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]Cl×2H
2
O (тем-
но-зелѐный).
Ионизационная изомерия определяется различным распределением
заряженных лигандов между внутренней и внешней сферами комплекса и
характеризует способность координационных соединений с одним и тем
же элементным составом давать в растворе разные ионы. Примеры соеди-
140
нений: [Co(NH
3
)
5
Br]SO
4
(красно-фиолетовый), [Co(NH
3
)
5
SO
4
]Br (красный).
Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного
комплексообразователя
к
другому:
[Co(NH
3
)
6
][Cr(CN)
6
]
и
[Cr(NH
3
)
6
][Co(CN)
6
].
5.8. Полидентатные лиганды. Хелатирование.
Конкуренция за лиганд или за комплексообразователь
Особенно эффективное связывание ионов комплексообразователя про-
исходит при реакции с полидентатными (многозубыми) лигандами. Эти
лиганды благодаря наличию в них двух и более электронодонорных цен-
тров способны образовывать несколько связей с ионами металлов, форми-
руя устойчивую циклическую структуру (т.е. ион металла захватывается
полидентатным лигандом подобно жертве, попавшей в клешни рака). В
связи с этим такие комплексные соединения получили названия хелатов.
Хелаты - устойчивые комплексы металлов с полидентатными лиганда-
ми, в которых центральный атом является компонентом циклической
структуры. Простейшими хелатообразующими лигандами. являются би-
дентатные лиганды, образующие две связи с центральным атомом, напри-
мер, глицин:
К нест. =5,6×10
-16
Конкуренция за лиганд или за ион-комплексообразователь
Процессы образования комплексного соединения иона металла с ка-
ждым из лигандов являются конкурирующими: преобладающим будет
процесс, который приводит к образованию наиболее прочного (т.е. с наи-
меньшей константой нестойкости) комплексного соединения. Заключение
о сравнительной прочности комплексных соединений на основании вели-
чин констант нестойкости можно делать только для однотипных соедине-