Файл: Химия теория.pdf

Энтропия – функция состояния термодинамической системы, определяющая меру 
необратимого рассеивания энергии, мера вероятности осуществления какого-либо 
макроскопического состояния. Растет с повышением температуры, так как 
возрастает интенсивность движения частиц, следовательно растет число способов 
их расположения. 

Вопрос №33. Энергия Гиббса, ее взаимосвязь с энтальпией и энтропией. 
Изменение энергии Гиббса в самопроизвольно протекающих процессах. 

См. вопрос №32. 

Энергия Гиббса – величина, показывающая изменение энергии в ходе химической 
реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности 
протекания данной реакции. 

Если реакция осуществляется при постоянных давлении и температуре, изменение 
энергии Гиббса при реакции равно: ΔG=ΔH-TΔS (S – энтропия, H – энтальпия). 

При ΔG<0  - самопроизвольное протекание реакции. ΔG>0 – реакция протекать не 
будет. 

Отрицательное значение указывает только на возможность протекания этой 
реакции. В действительности этой реакции может не наблюдаться из-за малой 
скорости протекания. Такое особенно часто наблюдается при низких 
температурах. 

Вопрос №34. Скорость химических реакций. Закон действия масс для 
гомогенных и гетерогенных реакций. Сущность константы скорости. Порядок 
и молекулярность реакции. 

Если реакция протекает в гомогенной системе (не имеющей поверхностей 
раздела), то она идет во всем объеме этой системы В гетерогенной системе 
реакция идет только на поверхности раздела. 

Скорость химической реакции – изменение концентрации какого-либо из веществ, 
вступающих в реакцию или образующихся при реакции, происходящее за единицу 
времени. 

К важнейшим факторам, влияющим на скорость реакции относятся: природа 
реагирующих веществ, концентрация, температура, присутствие катализаторов. 

1. Природа реагирующих веществ. Поскольку химическая природа различных 

веществ неодинакова, они обладают разными химическими свойствами, разной 
реакционной способностью.  

2. Концентрация. Необходимым условием реакции является столкновение частиц 

веществ друг с другом, поэтому скорость реакции пропорциональна числу 
соударений, которые претерпевают частицы реагирующих веществ. Число 
соударений, в свою очередь, тем больше, чем выше концентрация каждого из 
исходных веществ. Закон действующих масс: при постоянной температуре 
скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению 
концентраций реагирующих веществ. 

  V=kc

1

c

2 

(конденсированная фаза в выражение не входит), k – константа 

скорости, численно равная скорости реакции при концентрации каждого из 
реагирующих веществ равной 1 моль/л. Молекулярность – число 
взаимодействующих частиц (мономолекулярные, бимолекулярные, 
тримолекулярные). Для сложных реакций показатель степени концентрации в 
выражении для скорости реакции называется порядком реакции по данному 
реагенту. 

3. Впервые количественную оценку влияния температуры дал Вант-Гофф.        

V2=V1*γ^(t2-t1)/10 (γ=2-4). При увеличении температуры на 10 градусов, 
скорость увеличивается в 2-4 раза. Скорость движения частиц 
пропорциональна корню из температуры, т.е. не является превалирующим 
фактором. Количество столкновений пропорционально корню из температуры, 
тоже не главный фактор. Причина влияния заключается в количестве активных 
молекул. Только частицы, обладающие повышенной энергией - активные 
частицы, способны осуществить акт химической реакции, следовательно, для 
того, чтобы реакция протекала с заметной скоростью, неактивные частицы 
нужно перевести в активное состояние, сообщив им недостающую энергию. 
Эта энергия называется энергией активации.                         K=A*e^(-E/RT). А – 
постоянная, отражающая вероятность столкновения реагирующих молекул. 

4. Вещества, не расходующиеся в результате реакции, но влияющие на ее 

скорость, называются  катализаторами. Катализаторы, уменьшающие скорость 
реакции называются ингибиторами. В большинстве случаев действие 
катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. В 
присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные 
стадии, чем без него, причем эти стадии энергетически более доступны. 

Вопрос №35. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. 

См. вопрос №34. 

Вопрос №36. Влияние температуры на скорость химических реакций. Правило Вант-
Гоффа. Энергия активации. Уравнение Аррениуса. 

См. вопрос №34. 

Вопрос №37. Особенности протекания гетерогенных реакций. Влияние диффузии и 
степень дискретности вещества. 

Гетерогенные реакции протекают на границе (поверхности) раздела фаз, например 
между веществами, находящимися в жидкой и твердой фазах. Имеют большое значение 
в технике (горение твердого топлива, коррозия металлов и т.д.). Любые гетерогенные 
процессы связаны с переносом вещества, и в них можно выделить три стадии: 

1) Подвод реагирующего вещества к поверхности. 

2) Химическая реакция на поверхности Имеется в виду собственно химическое 
взаимодействие молекул на поверхности раздела фаз. 

3) Отвод продукта реакции от поверхности. 

Первая и последняя стадии осуществляются за счет диффузии. Во многих случаях 
химическая реакция могла бы протекать очень быстро, если подвод реагирующего 
вещества к поверхности и отвод продуктов от нее тоже происходили бы достаточно 
быстро. Такие процессы называются диффузионно-контролируемыми, т.к. скорость 
определяется скоростью переноса вещества (диффузией). Для ускорения таких реакций 
обычно используют перемешивание. Если химическая реакция (вторая стадия) имеет 
высокую энергию активации, то эта стадия оказывается самой медленной, и процесс не 
ускоряется при перемешивании. Такие гетерогенные реакции называются кинетически-
контролируемыми. Для их ускорения необходимо повысить температуру. 

Стадия, определяющая скорость протекания реакции, называется лимитирующей 
стадией. Для диффузионно-контролируемых процессов такой стадией является перенос 
вещества (1-я или 3-я стадии), а кинетически контролируемые процессы лимитируются 2-
й стадией. 

Скорость любого гетерогенного процесса возрастает при увеличении поверхности 
контакта фаз. Для этого используют измельчение твердой фазы. 

Вопрос №38. Влияние катализатора на скорость химических реакций. Причины 
влияния катализатора. 

Вещества, не расходующиеся в результате протекания реакции, но влияющие на ее 
скорость, называются катализаторами. Катализаторы, уменьшающие скорость реакции, 
называются ингибиторами. В большинстве случаев действие катализатора объясняется 
тем, что он снижает энергию активации реакции. В присутствии катализатора реакция 
проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причем эти стадии 
энергетически более доступны. Таким образом, некоторые молекулы, энергия которых 
была недостаточна для активных столкновений, теперь оказываются активными. 

Сущность катализа заключается в том, что в присутствии катализатора изменяется путь, 
по которому проходит суммарная реакция, образуются другие переходные состояния с 
иными энергиями активации, а поэтому изменяется и скорость химической реакции.  

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гетерогенном катализе реакция 
протекает на поверхности катализатора. Отсюда следует, что активность катализатора 
зависит от величины и свойств его поверхности. Для того чтобы иметь большую 
поверхность, катализатор должен обладать пористой структурой или находиться в сильно 
раздробленном состоянии. 

Катализаторы отличаются селективностью: они действуют на процессы избирательно, 
направляя его в определенную сторону.  

Отрицательный катализ используется для замедления коррозии. 

Вопрос №39. Обратимые процессы. Химическое равновесие. Константа равновесия. 

Все химические реакции можно разбить на необратимые и необратимые. Необратимые 
реакции протекают до конца – до полного израсходования одного из реагирующих 
веществ. Обратимые реакции протекают не до конца: ни одно из реагирующих веществ 
не расходуется полностью. Это различие связано с тем, что необратимая реакция может 
протекать только в одном направлении. 

Обратимые процессы: вначале, при смешении исходных веществ, скорость прямой 
реакции велика, а скорость обратной равна нулю. По мере протекания реакции исходные 
вещества расходуются и их концентрации падают, в результате чего уменьшается 
скорость реакции. Одновременно появляются продукты реакции, чья концентрация 
растет, и, соответственно, растет скорость обратной реакции. Когда скорости прямой и 
обратной реакции становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Его 
называют динамическим равновесием, так как прямая и обратная реакции протекают, но 
из-за одинаковых скоростей, изменений в системе не заметно.  

Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая 
константой химического равновесия. При равновесии скорости прямой и обратной 
реакции равны, при этом в системе устанавливаются постоянные концентрации исходных 
веществ и продуктов реакции, называемые равновесными концентрациями. K=[C]

c

*[D]

d

/

([A]

a

*[B]

b

). Численное значение константы равновесия в первом приближении 

характеризует выход данной реакции. Выходом реакции называется отношение 
количества получаемого вещества к тому его  количеству, которое получилось бы при 
протекании реакции до конца. K>>1 выход реакции велик, K<<1 выход реакции мал. В 
случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия входят концентрации 
только тех веществ, которые находятся в наиболее подвижной фазе. Катализатор не 
влияет на константу равновесия. Он может только ускорить наступление равновесия. 
K=e^(-ΔG/RT). 

Вопрос №40. Влияние различных факторов на смещение равновесия. Принцип Ле-
Шателье. 

Если система находится в равновесии, то она будет пребывать в нем до тех пор, пока 
внешние условия сохраняются постоянными. Процесс изменения каких-либо условий, 
влияющих на равновесие, называется смещением равновесия. Факторы, влияющие на 
смещение равновесия: 

1. Концентрация. При увеличении концентрации одного из исходных веществ 

равновесие смещается в сторону увеличения концентрации продуктов реакции, и 
наоборот. K=Кпр/Кобр; K=e^(-(Eпр-Еобр)/RT)=e^(-ΔH/RT). 

2. Давление. При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения 

числа молекул газов, т.е. в сторону понижения давления, при уменьшении 
давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молекул газов, т.е. 
в сторону увеличения давления. 

3. Температура. При повышении температуры равновесие смещается в сторону 

эндотермической реакции, а при понижении – в сторону экзотермической. 

Закономерности, проявляющиеся в рассмотренных примерах нарушения химического 
равновесия, представляют собой частные случаи общего принципа, определяющего 
влияние различных факторов на равновесные системы. Это принцип Ле-Шателье: если на 
систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате 
протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное 
воздействие уменьшится. 

Катализаторы не влияют на смещение равновесия. 

Вопрос №41. Определение раствора. Физико-химические процессы при образовании 
растворов. Изменение энтальпии и энтропии при растворении. 

Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов (составных 
частей), относительные количества которых могут изменяться в широких пределах. 
Всякий раствор состоит из растворенных веществ и растворителя, т.е. среды, в которой 
эти вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов. Обычно 
растворителем считают тот компонент, который в чистом виде существует в том же 
агрегатном состоянии, что и полученный раствор. Если же оба компонента до 
растворения находились в одинаковом агрегатном состоянии, то растворителем 
считается компонент, находящийся в большем количестве. 

Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом, называется 
насыщенным раствором. Ненасыщенные растворы с низким содержанием растворимого 
вещества – разбавленные; с высоким – концентрированные. 

Растворы: истинные (размеры частиц <10

-7

), коллоидные, взвеси (>10

-6

). 

1. Тепловой эффект растворения. В зависимости от природы веществ растворение 

сопровождается выделением (KOH) или поглощением (NH

4

NO

3

) теплоты. 

2. Изменение объема 

3. Изменение цвета раствора 

Изменение энтальпии и энтропии при растворении: растворение рассматривается как 
совокупность физических и химических явлений, выделяя при этом 3 основных процесса: 

1. Разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся веществах, 

требующее затрат энергии (энтальпия растет). 

2. Химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, 

выделение энергии (энтальпия уменьшается). 

3. Самопроизвольное перемешивание раствора, связанное с диффузией и требующее 

затраты энергии. 

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает, так 
как растворяемые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее 
упорядоченное. При растворении газов в жидкостях энтропия уменьшается, так как 
растворимое вещество переходит из большего объема в меньший. 

Закон Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над 
раствором равно молярной доле растворенного вещества. 

Осмос – процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул 
растворителя в сторону большей концентрации растворенного вещества. 

Осмотическое давление- давление растворенного вещества, численно равное внешнему 
давлению, которое нужно приложить, чтобы прекратить осмос. 

Осмотическое давление равно тому давлению, которое создавало бы растворенное 
вещество, если бы оно находилось в газообразном состоянии и занимало тот же объем 
при той же температуре. Π=cRT