Файл: Образования национальный исследовательский.docx

Рис. 2. Схема распыления графита в плазме электрической дуги (два графитовых электрода используются для создания электрического дугового разряда в инертной газовой атмосфере).

Изучение структуры иголочек с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показало, что каждая иголочка состоит из коаксиальных трубочек, вложенных друг в друга, которые, в свою очередь, состоят из гексагональных сеток графита, в узлах которых расположены атомы углерода. Таких трубочек может быть от 2 до 50. Каждая однослойная трубочка получена путем вырезания ленты из графитового листа в любом направлении и сворачивания этой ленты таким образом, чтобы получилась так называемая "бесшовная" трубочка, т.е. навитый вокруг оси геликоид. Угол навивки может меняться от трубки к трубке, а также внутри одной трубочки. Вершины углеродных нанотрубок закрыты колпачками-шляпочками, состоящими из шестиугольников и пятиугольников, как это имеет место в структуре молекулы фуллерена С60.

Изучение морфологии УНТ, синтезированных в электрической дуге, с помощью ПЭМ показало, что имеется много вариаций по формированию нанотрубки, особенно около ее вершины. Сконструированные топологические модели показали, что пятиугольники и шестиугольники играют ключевую роль.

Наиболее высокая эффективность получения ОНТ достигается при использовании смешанных катализаторов, в состав которых входят два или три металла 3d-группы. Кроме этого, эффективной для получения ОНТ оказалась и группа платины.

Отличительной особенностью рассматриваемого способа синтеза УНМ является то, что именно с его помощью получают наиболее качественные ОУНМ длиной до нескольких микрометров с близкими морфологическими показателями и малым диаметром (1…5 нм).

Вместе с тем следует отметить, что достижение такого высокого качества сопряжено с большими технологическими трудностями, связанными в первую очередь с необходимостью осуществления многостадийной очистки продукта от сажевых включений и других примесей. Выход ОУНТ не превышает 20…40 %.

На стабильность протекания технологического процесса, а, следовательно, и качество УНТ влияет множество факторов. Это – напряжение, сила и плотность тока, температура плазмы, общее давление в системе, свойства и скорость подачи инертного газа, размеры реакционной камеры, длительность синтеза,

---

наличие и геометрия охлаждающих устройств, природа и чистота материала электродов, соотношение их геометрических размеров, а также ряд параметров, которым трудно дать количественную оценку, например скорость охлаждения углеродных паров, и др.

Такое громадное количество управляющих параметров значительно усложняет регулирование процесса, аппаратурное оформление установок синтеза и ставит препятствие для их воспроизводства в масштабах промышленного применения.

Это также мешает моделированию дугового синтеза УНМ. Во всяком случае, пока не создано адекватной математической модели этого процесса.[12]

---

2 Химические методы синтеза магнитных наночастиц

2.1 Термолиз

Наиболее гибким и эффективным в настоящее время методом получения магнитных наночастиц в растворах является термолиз металлсодержащих соединений в высококипящих некоординирующих растворителях в присутствии стабилизирующих веществ.[13] Как было отмечено, широкое распространение и последующее развитие этот метод получил после успешной адаптации технологии синтеза полупроводниковых наночастиц на магнитные материалы. Сначала это были наночастицы кобальта, полученные методом впрыскивания раствора карбонила в нагретую смесь поверхностно-активных веществ [14], и наночастицы оксидов γ-Fe₂ O₃ и Mn3 O₄ , полученные впрыскиванием раствора соответствующего купфероната в аналогичный горячий раствор , а позже сплав FePt , приготовленный из Pt(acac)₂ и Fe(CO)₅ с использованием 1,2-гексадекандиола в качестве дополнительного восстанавливающего агента

В настоящее время можно выделить три группы методов получения магнитных наночастиц в органических растворителях при высокой (180–360^o С) температуре, приводящих к получению металлических или оксидных наночастиц магнитных материалов с высокой степенью монодисперсности

1. 
   Метод впрыскивания раствора металлорганического соединения с низкой температурой разложения в нагретый раствор, содержащий смесь поверхностно-активных веществ [15], в результате «быстрого» термолиза приводящий к получению наночастиц;
   
2. 
   Восстановление металлсодержащих соединений (ацетатов, формиатов и ацетилацетонатов металлов) при помощи длинноцепных (С₁₄-С₁₈) многоатомных спиртов или аминов
   
3. 
   Терморазложение солей жирных кислот (олеатов, стеаратов, миристиатов) в высококипящих углеводородах (октадецен, тетракозан, эйкозан, гептадекан и т.д.) [16]
   

2.2 Метод соосаждения(гидролиз)

Магнитные микро- и наночастицы в виде феррожидкостей были известны исследователям примерно с середины 60-х годов [17, 18]. Широкое внимание к ним с точки зрения нанохимии было привлечено, в частности, после работы Рене Массарта посвященной синтезу и стабильности коллоидного магнетита в водных растворах при различных значениях pH[79]. В первую очередь такой всплеск интереса к водным дисперсиям магнетита был вызван перспективой его широкого применения в биологии, диагностике и медицине, из-за его низкой токсичности и высокой намагниченности насыщения, о чем подробнее будет сказано ниже. В работах Массарта коллоидный магнетит был получен путем гидролиза смеси хлоридов железа (II) и (III) в соотношении минимум 1 к 2, с помощью раствора гидроксида аммония, после чего приготавливались стабильные золи в щелочной среде – при помощи гидроксида тетраметиламмония, и в кислой – после воздействия разбавленным раствором хлорной кислоты. Схематически реакцию образования магнетита можно записать так:

---

Экспериментальная техника приготовления, как оказалось впоследствии – магнитных наночастиц Fe₃O₄, настолько проста, что сейчас эксперимент является демонстрационным и включен в некоторые лабораторные практикумы по неорганической химии. Проводя синтез по методике предложенной Массартом с разнообразными модификациями, наночастицы магнетита получают и в настоящее время. Фокусируясь на более деликатных деталях эксперимента, исследователи пытаются подбирать условия таким образом, чтобы получать наночастицы желаемого размера, формы и свойств. Несмотря на простоту метода и его широкое использование, ряд вопросов связанных с механизмом протекания реакции и факторами влияющими на размер и стабильность наночастиц магнетита остается неразрешенным до сих пор, и лишь относительно недавно начали предприниматься попытки целенаправленных исследований влияния тех или иных параметров эксперимента на образующиеся наночастицы. Например в работе [19] подробно исследуется и обсуждается зависимость размеров наночастиц магнетита и его коллоидная стабильность в водных щелочных и кислотных растворах, а также составлена диаграмма окислительно-восстановительного равновесия в системе магнетит/гематит/Fe(II). В частности установлено, что средний гидродинамический диаметр (определенный методом динамического светорассеяния) наночастиц Fe₃O₄ в растворе соляной кислоты (pH1.7-4.6) составляет 82 нм, а в растворе тетраметиламмония (pH 9.4-12.2) – 58 нм, а наиболее стабильные дисперсии образуются в интервалах pH2-4 и 10-12. Некоторые фундаментальные аспекты коллоидной стабильности и адсорбционных свойств наночастиц магнетита изучаются на их специфическом поведении в водных растворах анионных ПАВ и в процессах адсорбции поверхностью частиц ионов металлов. В работе [20] исследовалось влияние внешнего магнитного поля на форму микро- и наночастиц магнетита. В ходе соосаждения образцы были помещены в магнитные поля разной напряженности (до 405 мТ). Присутствие магнитного поля никак не отразилось на форме наночастиц диаметром 7-10 нм, в то время как микрочастицы вместо сферических образовывались в виде вытянутых «палочек» длиной до 600 нм и толщиной около 100 нм.

---

---