Файл: Образования национальный исследовательский.docx

Среди основных методов получения наночастиц (НЧ) металлов и сплавов

можно выделить физические и химические методы.

Физические методы синтеза наночастиц магнитных материалов в газовой

или твердой фазе используют высокоэнергетические воздействия на материал.

Химические методы синтеза наночастиц чаще всего реализуются в

растворах с использованием восстановителей и других реагентов при умеренных

температурах.
Физические методы синтеза НЧ включают:

- метод лазерной абляции;

- магнетронное распыление;

- электродуговой метод.
Химические методы синтеза НЧ используют в качестве исходных веществ

металлосодержащие соединения (карбонилы металлов, металлоорганические

соединения, соли карбоновых кислот и др.) в растворах.[6]
К химическим методам относятся:

- термолиз;

- метод соосаждения (Гидролиз)

- Мицеллы

- золь-гель метод;

- сольвотермический синтез:

- метод термического разложения и восстановления.

1 Физические методы синтеза наночастиц магнитных материалов

1.1 Метод лазерной абляции

Лазерная абляция – одно из интересных явлений, протекающих при взаимодействии мощного импульсного лазерного излучения с сильно поглощающими средами. Лазерная абляция используется при обработке материалов, получении тонких пленок, структурировании поверхности металлов, синтезе наночастиц.

Абляция - пороговый процесс. Взаимодействие мощного лазерного излучения с поглощающими средами при превышении энергетического порога приводит к абляции последних и распылению их материала в окружающую среду. При больших коэффициентах поглощения толщина удаляемого слоя составляет от единиц до нескольких десятков нанометров. При лазерной абляции твердых тел в жидкостях пароплазменное облако, вырвавшееся из мишени, быстро остывает с формированием частиц малого размера. Сбор наночастиц, образующихся в процессе лазерной абляции в жидкости, в отличие от газовой фазы, решается естественным образом: наночастицы остаются в объеме жидкости, образуя коллоидный раствор. Лазерная абляция в жидкости имеет ряд преимуществ по сравнению с другими и химическими методами. В первую очередь это отсутствие контакта с реакционной средой и внесения посторонних химических реагентов.

Процесс лазерной абляции протекает при фокусировке лазерного излучения высокой мощности на поверхность твердой мишени. Воздействие лазера на вещество приводит к быстрому поглощению энергии излучения, нагреву и взрывообразному испарению вещества с поверхности мишени. Процесс сопровождается распространением ударной волны в окружающей среду [7].

В настоящее время для получения наночастиц и нанокластеров в процессе лазерной абляции применяют схемы по воздействию на исходный образец в вакууме или буферных газах [8]. Главным образом, это связано с тем, что в атмосферном воздухе начинается реакция горения углерода. Особенность данного метода – облучение образца в атмосферном воздухе при комнатной температуре и давлении, близком к 1 атм. Были выявлены закономерности изменения морфологических свойств получаемых наноструктур от зазора между подложкой и образцом, также обнаружены изменения свойств оседающих частиц, т.е. размеров наноструктур и их характерной формы в зависимости от выбранного материала и условий эксперимента (длительности импульса, длительности воздействия, расстояния между образцом и подложкой).

Синтез наночастиц методом лазерной абляции в жидкостях не требует каких-либо химических веществ и, таким образом, устраняет необходимость в трудоемких этапах очистки, необходимых для удаления вредных химических веществ, используемых методами влажной химии. Лазерная абляция позволяет получить наночастицы как чистых благородных металлов, так и их соединений (оксидов, карбидов) без примесей. Но магнитные свойства таких наночастиц могут быть хуже. Значения коэрцитивной силы наночастиц в несколько раз ниже объемного значения. А значения намагниченности насыщения сравнимо с намагниченностью насыщения наночастиц, полученных с помощью более простых, масштабируемых химических методов. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о том, что абляция может быть не идеальным методом для синтеза магнитных наночастиц. [9]

Еще один недостатком метода является невысокая производительность. Этими особенностями метода определяются области применения – научные исследования, биология и медицина, косметология, оптика и оптоэлектроника.

С другой стороны, с помощью лазерной абляции могут быть получены биметаллические наночастицы, представляющие собой неравновесные соединения. Несколько биметаллических систем имеют расширенный зазор несмешиваемости на соответствующей фазовой диаграмме, включая металлы чеканки, такие как Ag, Au и Cu, с переходными металлами, такими как Co, Fe и Mn. На самом деле, сочетание свойств этих двух групп элементов в одной и той же фазе встречается редко и, как правило, требует реализации гетерогенных архитектур. В наночастицах, содержащих несмешивающиеся элементы, предусмотрены привлекательные физические и химические свойства несмотря на то, что их синтез является сложным из-за неблагоприятной термодинамики.

Однако существуют исследования, показывающие, что наночастицы серебра, легированные Cо, могут быть получены простым одноэтапным способом, основанным на лазерной абляции в жидкости. Структурный анализ показывает, что биметаллические наночастицы состоят из матрицы гранецентрированного кубического Ag, богатого кобальтом в виде точечных дефектов или дислокаций, в структуре, которая стабильна с течением времени даже в водном растворе. Это происходит, несмотря на полную несмешиваемость двух металлов при любой температуре в твердой и жидкой фазе, что подтверждается также расчетами теории функционала плотности. [10]

1.2 Магнетронное распыление

Магнетронное распыление – разновидность диодного катодного распыления. Образование паров распыляемого вещества происходит в результате бомбардировки мишени ионами рабочего газа, которые образуются в плазме аномального тлеющего разряда. Наиболее простая схема магнетронного распыления приведена на рисунке 1.

Рисунок 1 – Схема пленарной магнетронной системы: I – прокладки; 2 – основание; 3 – водяной канал; 4, 5 – корпус: 6 – постоянные магниты; 7 – вакуумная камера; 8 – анод; 9 – зона эрозии; 10 – катод – мишень
Непосредственно под мишенью размещены постоянные магниты, создающие практически параллельное поверхности катода магнитное поле. Между анодом и катодом зажигается аномальный газовый разряд. В результате с катода выбиваются электроны, которые захватываются магнитным полем, и совершают в этом поле под действием силы Лоренца спиралевидное движение. Электроны, захваченные магнитным полем, проводят дополнительную ионизацию атомов инертного газа, что увеличивает, таким образом, интенсивность ионной бомбардировки поверхности катода и, соответственно, вызывает повышение скорости распыления.

К основным взаимосвязанным характеристикам, определяющим скорость распыления мишени, относят напряжение разряда, ток разряда, давление рабочего газа и индукцию магнитного поля вблизи поверхности катода. В качестве рабочего газа в магнетронных распылительных системах обычно используется аргон.

Магнетронные системы помимо высокой скорости распыления обладают рядом специфических особенностей, основной из которых является отсутствие бомбардировки подложки высокоэнергетическими вторичными электронами, являющимися основным источником радиационных дефектов в покрытии и нагрева подложек. В магнетронной распылительной системе вторичные электроны захватываются магнитной ловушкой и не бомбардируют подложку, что обеспечивает ей сравнительно низкую температуру. Это позволяет использовать эти системы для нанесения покрытий на подложки из материалов с относительно низкой термостойкостью (пластмассы, полимеров, бумаги).

Следует отметить, что магнетронные системы относятся к низковольтным системам распыления, напряжение питания которых не превышает 1000 В постоянного тока. Рабочее напряжение, как правило, составляет 300…700 В; на мишень обычно подается отдельный потенциал, а анод имеет нулевой потенциал. Магнетронная система может работать в диапазоне давлений от 10^-2 до 1 Па и выше. Важнейшими параметрами, во многом определяющими характер разряда в ней, являются геометрия электродов и величина магнитного поля, индукция которого у поверхности мишени 0,03…0,1 Т.

Важным достоинством метода магнетронного распыления является отсутствие бомбардировки подложки высокоэнергетичными вторичными электронами из-за их захвата магнитной ловушкой. Это позволяет избежать перегрева поверхности подложки (4), и, следовательно, дает возможность напылять пленки на материалы с низкой термостойкостью, причем с высокой скоростью осаждения. Этот факт имеет большое значение для современных технологий ввиду широкого использования полимеров и композитных материалов. В частности, в микроэлектронике и компьютерной технике широко используются такие материалы как полиметилметакрилат (ПММА), полиимид, полиэтилентерефталат, металлополимерные пленки и т.п., имеющие температуры размягчения и деструкции в диапазоне от 70 до 250^o C. Для магнетронных систем основными источниками нагрева подложки становятся:

кинетическая энергия осаждаемых атомов (5 – 20 эВ/атом);
энергия конденсации распыленных атомов (3-9 эВ/атом);
излучение плазмы (2-10 эВ/атом2 ).

Суммарная тепловая энергия, рассеиваемая на подложке, а, следовательно, и температура подложки зависят не только от конструкции и режимов распылительной системы, но и, в большой степени, от распыляемого материала. Типичные значения суммарной тепловой энергии изменяются от 10 до 70 эВ/атом, а температура подложки при этом, в зависимости от осаждаемых атомов, находится в пределах от 70 до 200^о С[11]

1.3 Метод дугового разряда

Наиболее широко распространен метод получения УНТ, использующий термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия (He). Метод, использованный в 1991 г. японским ученым С. Иджимой, отличался от метода получения фуллеренов тем, что электроды не входили в соприкосновение между собой, а находились на некотором расстоянии друг от друга во время горения дуги. В этих условиях испаряющийся с анода углерод конденсируется на катоде в виде осадка преимущественно цилиндрической формы.

Были получены углеродные нанотрубки в форме острых иголок диаметром от 4 до 30 нм и длиной 1 мкм на отрицательном конце углеродного электрода при постоянном токе дугового разряда. Графитовые электроды располагались в объеме, заполненном аргоновой средой (Р = 100 торр) (рис. 2).