Добавлен: 03.02.2024
Просмотров: 235
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
, плотность растворов, вязкость и коэффициент диффузии заметно изменяются при высоких давлениях и температурах. В сверхкритической воде разрушено более 70% водородных связей, поэтому ее химическая активность много выше, чем у обычной воды. Сверхкритическая вода является средой, в которой протекают реакции окисления водой и гидротермального синтеза многокомпонентных наноматериалов. Материалы, синтезируемые в сверхкритической воде, иногда обладают необычными морфологией и свойствами.
Гидротермальный синтез имеет наибольшее применение для получения наночастиц оксидов. Благодаря возможности организации непрерывного процесса и совершенствованию экспериментальной техники сольвотермальные методы вышли из лабораторных экспериментов в промышленность.[28]
Принцип осаждения наночастиц металлов из раствора достаточно прост. Металлы восстанавливаются подходящим восстановителем из растворенной соли металла или металлорганического соединения в присутствии лиганда-стабилизатора. Органический лиганд, взаимодействуя с поверхностью металла, блокирует дальнейший рост наночастицы. В отсутствии стабилизатора металл будет осаждаться как монолитный микрокристаллический материал. В процессе синтеза наночастицы важна кинетика трех процессов – скорости зародышеобразования, скорости роста кристаллов и скорости установления равновесия адсорбции – десорбции лиганда. Теория нуклеации металлов в растворах, также как и теория адсорбции лигандов на поверхности 201 металлов не разработаны до такой степени, чтобы были возможны априорные оценки скорости процессов. Поэтому определение оптимальных условий синтеза изолированных металлических наночастиц обычно проводится экспериментально, методом проб и ошибок.
Для каждого металла должны быть найдены оптимальные лиганды. Например, для наночастиц золота, меди и серебра наилучшими стабилизирующими лигандами являются алкантиолы RSH. Амины лучше подходят для стабилизации наночастиц кобальта и сплава железо-платина. Лиганд должен давать достаточно прочные соединения с металлом, обеспечивая его стереохимическую стабилизацию. Иногда при синтезе наночастиц используют два лиганда: на начальной стадии синтеза используют сравнительно слабый лиганд, не блокирующий рост металлических наночастиц, а затем добавляют сильный лиганд, чтобы остановить дальнейший рост наночастиц при достижении ими требуемого размера.
Борогидрид натрия NaBH4 применяется как сильный восстановитель с 50-х годов прошлого века. Реакция гидролиза аниона борогидрида сопровождается образованием водорода:
Он легко восстанавливает из раствора такие металлы как Pt, Ag, Cu, Au, Ni, Co. Проблема применения борогидрида натрия заключается в плохой контролируемости процесса его гидролиза и внедрении бора в состав наночастиц металла. Для предотвращения внедрения бора некотоые авторы предлагают вместо тетраборогидрида применять триэтилборогидриды. Если к раствору триэтилборогидрида добавить, например четвертичную алкиламмониевую соль, то образуется комплексное соединение, содержащее одновременно и восстановитель и стабилизатор. Молекулы стабилизатора появляются в растворе по мере расходования восстановителя, и в результате становится возможным получение наночастиц малого размера. Таким методом, например, были получены наночастицы кобальта размером 3 нм.
Сравнительный анализ показывает, что наиболее перспективными и эффективными на данный момент являются физические способы получения НЧ, заключающиеся в интенсивном тепловом или силовом воздействии на исходный материал, поскольку предопределяют получение НЧ с повышенным уровнем свободной энергии и более чистых по составу. При изготовлении наноструктурных материалов используется целый ряд вспомогательных методик. Физические методы изготовления неупорядоченных наноматериалов сводятся к уплотнению путем измельчения исходных материалов, обычно порошков металлов, в шаровых мельницах, затем их уплотнению под действием высоких температур и давления. Еще один метод изготовления неупорядоченных наноструктур заключается в «закаливании» расплава, когда расплав охлаждается настолько быстро, что получаемое вещество не успевает образовывать кристаллическую структуру. Наноструктурные слои можно получать с помощью методов, базирующихся на выделении фаз газа и жидкости. Также данные методики позволяют получать высокодисперсные порошки на основе НЧ, что чрезвычайно важно при дозировке лекарственных средств Химические пути синтеза включают в себя электрохимический способ, синтез методом золь-гель, а также методы с использованием различным полимерных систем. Самые современными являются супрамолекулярные системы, в которых вещество формируется за счет привязывания массивных полимерных образований друг к другу с помощью более маленьких молекул. Развитые химические методы охватывают классические приемы коллоидной химии, а также новейшие подходы, например, использование наноэмульсий. Наноэмульсии используют в медицине и фармакологии для парентерального питания. Их применение позволяет повысить эффективность и снизить побочные эффекты, уменьшив дозу лекарственных препаратов, уменьшить реакцию в месте введения.
Несмотря на наличие определенных преимуществ, химические пути синтеза НЧ обладают рядом недостатков. Данные способы, заключающиеся в восстановлении, разложении или синтезе исходных материалов, характеризуются многостадийностью, использованием высокотоксичных соединений, наличием примесей исходных соединений, что требует многократной очистки от балластных веществ на каждой стадии.
Таким образом, существует множество хорошо изученных физических и химических методов изготовления наноструктур. Комбинирование методик на этапах синтеза наночастиц представляется наиболее результативным способом достижения нанофармакологических и медицинских целей. Инновация заключается в комбинировании средств и методик с целью создания поверхностей с новыми функциональными характеристиками. Исключительно новым можно считать только развитие новейших методов супрамолекулярной химии для синтеза материалов с необычными свойствами. Резюмируя все вышесказанное, можно прийти к знаменателю, что изготовление наноматериалов для медицинских и фармакологических целей требует соответствия стандартам биодоступности, безопасности, эффективности, в связи с чем для этой цели избираются наиболее комплексные методы синтеза, которые во многом предопределяют будущие свойства синтезируемых наносистем.
Гидротермальный синтез имеет наибольшее применение для получения наночастиц оксидов. Благодаря возможности организации непрерывного процесса и совершенствованию экспериментальной техники сольвотермальные методы вышли из лабораторных экспериментов в промышленность.[28]
2.6 Метод термического разложения и восстановления
Принцип осаждения наночастиц металлов из раствора достаточно прост. Металлы восстанавливаются подходящим восстановителем из растворенной соли металла или металлорганического соединения в присутствии лиганда-стабилизатора. Органический лиганд, взаимодействуя с поверхностью металла, блокирует дальнейший рост наночастицы. В отсутствии стабилизатора металл будет осаждаться как монолитный микрокристаллический материал. В процессе синтеза наночастицы важна кинетика трех процессов – скорости зародышеобразования, скорости роста кристаллов и скорости установления равновесия адсорбции – десорбции лиганда. Теория нуклеации металлов в растворах, также как и теория адсорбции лигандов на поверхности 201 металлов не разработаны до такой степени, чтобы были возможны априорные оценки скорости процессов. Поэтому определение оптимальных условий синтеза изолированных металлических наночастиц обычно проводится экспериментально, методом проб и ошибок.
Для каждого металла должны быть найдены оптимальные лиганды. Например, для наночастиц золота, меди и серебра наилучшими стабилизирующими лигандами являются алкантиолы RSH. Амины лучше подходят для стабилизации наночастиц кобальта и сплава железо-платина. Лиганд должен давать достаточно прочные соединения с металлом, обеспечивая его стереохимическую стабилизацию. Иногда при синтезе наночастиц используют два лиганда: на начальной стадии синтеза используют сравнительно слабый лиганд, не блокирующий рост металлических наночастиц, а затем добавляют сильный лиганд, чтобы остановить дальнейший рост наночастиц при достижении ими требуемого размера.
Борогидрид натрия NaBH4 применяется как сильный восстановитель с 50-х годов прошлого века. Реакция гидролиза аниона борогидрида сопровождается образованием водорода:
Он легко восстанавливает из раствора такие металлы как Pt, Ag, Cu, Au, Ni, Co. Проблема применения борогидрида натрия заключается в плохой контролируемости процесса его гидролиза и внедрении бора в состав наночастиц металла. Для предотвращения внедрения бора некотоые авторы предлагают вместо тетраборогидрида применять триэтилборогидриды. Если к раствору триэтилборогидрида добавить, например четвертичную алкиламмониевую соль, то образуется комплексное соединение, содержащее одновременно и восстановитель и стабилизатор. Молекулы стабилизатора появляются в растворе по мере расходования восстановителя, и в результате становится возможным получение наночастиц малого размера. Таким методом, например, были получены наночастицы кобальта размером 3 нм.
Заключение
Сравнительный анализ показывает, что наиболее перспективными и эффективными на данный момент являются физические способы получения НЧ, заключающиеся в интенсивном тепловом или силовом воздействии на исходный материал, поскольку предопределяют получение НЧ с повышенным уровнем свободной энергии и более чистых по составу. При изготовлении наноструктурных материалов используется целый ряд вспомогательных методик. Физические методы изготовления неупорядоченных наноматериалов сводятся к уплотнению путем измельчения исходных материалов, обычно порошков металлов, в шаровых мельницах, затем их уплотнению под действием высоких температур и давления. Еще один метод изготовления неупорядоченных наноструктур заключается в «закаливании» расплава, когда расплав охлаждается настолько быстро, что получаемое вещество не успевает образовывать кристаллическую структуру. Наноструктурные слои можно получать с помощью методов, базирующихся на выделении фаз газа и жидкости. Также данные методики позволяют получать высокодисперсные порошки на основе НЧ, что чрезвычайно важно при дозировке лекарственных средств Химические пути синтеза включают в себя электрохимический способ, синтез методом золь-гель, а также методы с использованием различным полимерных систем. Самые современными являются супрамолекулярные системы, в которых вещество формируется за счет привязывания массивных полимерных образований друг к другу с помощью более маленьких молекул. Развитые химические методы охватывают классические приемы коллоидной химии, а также новейшие подходы, например, использование наноэмульсий. Наноэмульсии используют в медицине и фармакологии для парентерального питания. Их применение позволяет повысить эффективность и снизить побочные эффекты, уменьшив дозу лекарственных препаратов, уменьшить реакцию в месте введения.
Несмотря на наличие определенных преимуществ, химические пути синтеза НЧ обладают рядом недостатков. Данные способы, заключающиеся в восстановлении, разложении или синтезе исходных материалов, характеризуются многостадийностью, использованием высокотоксичных соединений, наличием примесей исходных соединений, что требует многократной очистки от балластных веществ на каждой стадии.
Таким образом, существует множество хорошо изученных физических и химических методов изготовления наноструктур. Комбинирование методик на этапах синтеза наночастиц представляется наиболее результативным способом достижения нанофармакологических и медицинских целей. Инновация заключается в комбинировании средств и методик с целью создания поверхностей с новыми функциональными характеристиками. Исключительно новым можно считать только развитие новейших методов супрамолекулярной химии для синтеза материалов с необычными свойствами. Резюмируя все вышесказанное, можно прийти к знаменателю, что изготовление наноматериалов для медицинских и фармакологических целей требует соответствия стандартам биодоступности, безопасности, эффективности, в связи с чем для этой цели избираются наиболее комплексные методы синтеза, которые во многом предопределяют будущие свойства синтезируемых наносистем.
Список литературы
-
Баранов Дмитрий Александрович, Губин Сергей Павлович МАГНИТНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ: ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА // РЭНСИТ. 2009. -
Петракова А. В., Урусов А.Е., Костенко С. Н., Придворова С. М., Васильев М. А., Жердев А.В. Синтез магнитных наночастиц оксида железа для применения в иммуноанализе // Современные проблемы науки и образования. – 2013. – № 5. -
Schmid G. Nanoparticles: From Theory to Application, New York, Wiley Interscience, 2004, P. 443. -
Tang Z., Sheng P. Nano Science and Technology: Novel Structures and Phenomena. New York, Taylor and Francis, 2003. P. 272. -
Shull R.D. Magnetocaloric effect of ferromagnetic particles. IEEE Trans. Mag., 1993, 29. P. 2614–2615. -
Якушко Е.В. Разработка основ технологии получения нанокомпозитов NiCo/C на основе солей металлов и полиакрилонитрила под действием ИК-нагрева: дис.... канд. тех. наук: 05.27.06, 2017 – 13 с. -
А.А. Смагулов, И.Н. Лапин. Установка для синтеза наночастиц методом лазерной абляции. В кн.: IX Международная конференция студентов и молодых ученых «перспективы развития фундаментальных наук», Томск, 2012. С. 221-223. -
Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. – М. : Физматлит, 2005. – 416 с. – ISBN 5-9221-0582-5. -
L.Franzela, M.F.Bertinoa, Z.J.Hubab, E.E.Carpenterb. Synthesis of magnetic nanoparticles by pulsed laser ablation//Applied Surface Science, 15 November 2012, Pages 332-336. -
A. Guadagninia, S. Agnolia, D. Badoccoa, P. Pastorea, D. Coralbc Marcela, B.Fernàndez van Raapb, D.Forrerad, V.Amendolaa. Facile synthesis by laser ablation in liquid of nonequilibrium cobalt-silver nanoparticles with magnetic and plasmonic properties// Journal of Colloid and Interface Science// March 2021, Pages 267-275 -
Петухов В.Ю., Гумаров Г.Г. ИОННО-ЛУЧЕВЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК. Учебно-методическое пособие для студентов физического факультета // Казань, 2010.- 87 с. Издание 2-е, исправленное и дополненное. -
Забагрина Г.В. Нанотрубки и нановолокна : реф. 2012 – 4 с. -
Garnweitner G., Neiderberger M. “Nonaqueous and Surfactant-free Synthesis Routes to Metal Oxide Nanoparticles. J. Am. Ceram. Soc., 2006, 89, 6. P. 1801–1808. -
Dinega D.P., Bawendi M.G. “A Solution-Phase Chemical Approach to a New Crystal Structure of Cobalt”. Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 12. P. 1788–1791.
-
Mello Donega C., Liljeroth P., Vanmaekelbergh D. Physicochemical Evaluation of the Hot-Injection Method, a Synthesis Route for Monodisperse Nanocrystals. Small, 2005, 1, 12. P. 1152–1162. -
Park J., An K., Hwang Y., Park J.-G., Noh H.-J., Kim J.-Y., Park J.-H., Hwang N.-M., Hyeon T. Ultra-large-scale syntheses of monodisperse nanocrystals. Nature Materials, 2004, 3. P. 891–895 -
Розенцвейг Р., Феррогидродинамика, Москва, Мир, 1989, 467. -
Такетоми С., С. Тикадзуми, Магнитные жидкости, Москва, Мир, 1993, 272. -
PangS.C., Chin S.F., Anderson M.A., “Redox Equilibria of iron oxides in aqueous-based magnetite dispersions: Effect of the pH and redox potential”, J. Colloid and Interface Sci., 2007, 311, 94-101 -
Vereda F., Vicente J., Hilgado-Alvarez R., “Influence of a Magnetic Field on the Formation of Magnetite Particles via Two Precipitation Method”, Langmuir, 2007, 23, 7, 3581-3589. -
Chen J.P., Sorensen C.M., Klabunde K.J., Hadjipanayis G.C. “Magnetic Properties of nanophase cobalt particles synthesized in inversed micelles”. J. Appl. Phys., 1994, 76, 10. P. 6316–6318. -
Pileni M.P. The Role of soft colloidal templates in controlling the size and shape of inorganic nanocrystals. Nature Materials, 2003, 2. P. 145–150. -
Ngo A.T., Richardi J., Pileni M.P., “Mesoscopic Solid Structures of 11-nm Maghemite gamma-F2O3 nanocrystals: Experiment and Theory”, Langmuir, 2005, 21, 10234-10239. -
Poddar P., Gass J., Rebar D.J., Srinath S., Srikanth H., Morrison S.A., Carpenter E.E., “Magnetocaloric effect in ferrite nanoparticles”, JMMM, 2006, 307, 227-231. -
Sivakumar M., Takami T., Ikuta H., Towata A., Yasui K., Tuziuti T., Kozuka T., Bhattacharya D., Iida Y., “Fabrication of Zinc Ferrite Nanocrystals by Sonochemical Emulsification and Evaporation: Observation of Magnetization and Its Relaxation at Low Temperature”, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 15234-15243. -
Brinker, C.J. Sol-gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing / C.J. Brinker, G.W. Scherrer // Academic Press. -1990. Ch. 1,2. -
Shobana, M.K. Preparation and characterisation of NiCo ferrite nanoparticles / M.K.Shobana, V. Rajendran, K. Jeyasubramanian, N. Suresh Kumar // Materials Letters. - 2007. - N 61. P.2616–2619. -
Михайлов М. Д. Химические методы получения наночастиц и наноматериалов / М. Д. Михайлов. – СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2012. – 126 с.