Добавлен: 03.02.2024
Просмотров: 117
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
2.3 Мицеллы
В начале прошлого десятиления появились первые статьи посвященные использованию обратных мицелл как микро- и нанореакторов для осуществления в них химических реакций, и в частности, приготовлению высокодисперсных частиц [21]. Обратные мицеллы возникают в результате самоорганизации бифункциональных молекул, классических ПАВ, содержащих в своем составе ионогенную гидрофильную (-СOONa) и гидрофобную (углеводородный фрагмент, например, алкильный радикал) группы. При интенсивном перемешивании с небольшим количеством воды и избытком неполярного растворителя (гексан, толуол) происходит самоорганизация молекул ПАВ в сферические образования, полярными хвостами внутрь, вокруг микро- или нанокапелек воды. В зависимости от соотношения вода/растворитель можно изменять размеры мицелл в диапазоне от 4 до 18 нм [22]. Наиболее используемыми веществами мицелло-образователями являются: содержащие одну углеводородную цепь – натриевая соль додецилсульфоновой кислоты (SDS), цетилтриметиламмоний бромид (CTAB) или хлорид (CTAC), содержащие две углеводородные цепи – (бис-2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (Na(AOT)).
Помимо наночастиц кобальта в микроэмульсиях также получают наночастицы магнитных оксидов, ферритов и биметаллических составов. В работе [23] гидролизом хлорида железа (II) при помощи диметиламина с использованием системы додецилсульфонат натрия/вода были получены сферические наночастицы маггемита (γ-Fe2O3), которые на графитовой подложке при высыхании из раствора в постоянном магнитном поле образовывали лентообразные упорядоченные структуры микрометрового масштаба. Восстанавлением смеси хлоридов никеля (II) и железа (II) в системе CTAB/изооктан/бутанол удалось получить биметаллические наночастицы состава железо-никель (80 масс.% Ni) размером 3-4 нм, имеющих примитивную кубическую структуру (в отличие от наблюдаемой ОЦК для сплава Fe-Niв bulk состоянии при аналогичных условиях), константа магнитокристаллической анизотропии которых составила K=8.6*104 Дж/м3, что примерно на порядок выше чем у компактного пермаллоя. В мицеллах, образованных олеиновой кислотой в воде, при небольшом нагревании (70
оС) из смеси хлорида железа (III) с хлоридами никеля (II), кобальта (II) или цинка (II) удалось получить наночастицы соответствующих ферритов (CoFe2O4, ZnFe2O4, NiFe2O4) вытянутой «иглообразной формы» со структурой шпинели и толщиной порядка 22 нм, при коэффициенте пропорциональности около 6-ти. Смешанные ферриты, демонстрирующие аномально выский магнитнокалорический эффект, также возможно получать в обратных мицеллах. Например, в мицеллах образованных Na(AOT)2 при комнатной температуре, получены наночастицы феррита состава Mn0.68Zn0.25Fe2.07O4 диаметром 15 нм [24].
Как было показано на некоторых примерах, метод обратных и прямых мицелл позволяет получать довольно широкий набор монодисперсных наночастиц магнитных материалов различной структуры, формы, и магнитных свойств. Использование боргидрида натрия как восстанавливающего агента делает возможным получение моно- и биметаллических наночастиц, однако не следует забывать, что ввиду комплексности процессов восстановления ионов металлов боргидрид анионом (BH4-) в составе наночастиц всегда в том или ином виде присутствует бор, наличие которого может сказаться на магнитных свойствах продукта. Количество бора и соединения в виде которых он присутствует в наночастицах (например борид металла MexBy, B2O3) во многом зависит от условий проведения эксперимента – инертная атмосфера или воздух, дэаэрированные реактивы или нет и т.п., что требует от экспериментатора особой тщательности в подготовке и проведении эксперимента и в известной степени затрудняет воспроизводимость результатов.
Синтез оксидных наночастиц в обратных мицеллах можно осуществлять и без использования борсодержащих восстанавливающих веществ, а сами мицеллы генерировать под воздействием ультразвука, что на примере получения наночастиц ZnFe2O4диаметром 4 и 12 нм в системе рапсовое масло/вода продемонстрировано в работе [25]. Возможность использования коммерчески доступных и дешевых растительных масел позволяет серьезно
уменьшить стоимость проведения эксперимента, что делает его привлекательным для внедрения в промышленность.
2.4 Золь-гель метод
Исторически «золь-гель» метод, получил свое название от процессов получения материалов из молекулярных прекурсоров – алкоксидов металлов Me(OR)n путем их гидролиза и конденсации через стадии образования золя и геля, в конечном итоге приводящие к образованию материала, содержащего исключительно связи металл - кислород - металл. Современное, и более общее, понимание золь-гель метода рассматривает его как процесс образования твердой фазы, протекающий через стадии образования золя и геля, независимо от состава и природы исходных реагентов. Основная особенность золь-гель метода состоит в контроле скорости образования золя и геля и, благодаря этому, в контроле микроструктуры материала. К этому методу относятся, кроме гидролиза алкоксидов, образование гелеобразных осадков при 161 гидролизе солей, полимерные гели, гелеобразные водные прекурсоры для производства керамики в промышленности (рис. 3).
Рис. 3. Варианты золь – гель метода
На морфологию и свойства получаемых золь-гель методом наночастиц металла или сплава влияет тип используемого растворителя, температура, соединение - источник металла, наличие катализаторов в растворе, значение pH раствора, различные добавки и механическое перемешивание, все эти факторы могут повлиять на кинетику роста наночастиц [26]. Тип растворителя оказывает существенное влияние на кинетику разложения прекурсоров. Значение pH исходного раствора влияет на процесс гидролиза и конденсацию частиц металла или сплава, а также на стабильность получаемого геля, что в свою очередь воздействует на процесс агрегации и размер частиц. Таким образом, данный метод позволяет, изменяя параметры процесса, получать гель с заданными свойствам. Чаще всего данные реакции получения геля протекают при комнатной температуре и полученные частицы метастабильны, поэтому для получения наночастиц необходимо произвести последующую термическую обработку до 1000 °С.
В работе [27] рассмотрен процесс получения наночастиц NiCo золь-гель методом. Для получения наночастиц использовались нитраты Ni(NO3)2∙6H2O и Co(NO3)2∙6H2O, растворенные в дистиллированной воде и лимонной кислоте, полученный раствор перемешивался в течение 3-х часов. В процессе перемешивания в раствор добавляют аммиак, после чего полученный золь выдерживали в течение 24 часов при температуре 80 оС. Полученный гель измельчали и в течение 3-х часов выдерживали в печи при температуре 150 оС. Затем порошок прокаливали при температуре 500 °С в течение 3-х часов. По результатам исследования полученных порошков методом РФА подтверждено наличие частиц сплава NiCo, а методом ПЭМ показано, что средний размер наночастиц зависит от температуры получения и изменяется в пределах 18-65 нм. Достоинством золь-гель метода является возможность получения разнообразных наночастиц металлов и сплавов. К недостаткам золь-гель метода относятся многостадийность, длительный период времени, требуемый для процесса получения геля, наличие химически активной среды, затрудняющей получение наночастиц чистых материалов без содержания оксидов.
2.5 Сольвотермический синтез
Термин «сольвотермальный синтез» означает в общем случае реакцию в жидкости или сверхкритической жидкости при высокой температуре. Реакция проводится в закрытой системе (в автоклаве или бомбе), способной выдерживать высокое давление. Высокое давление позволяет превышать температуру кипения жидкости и даже ее критическую температуру. В последнем случае говорят о синтезе в сверхкритических жидкостях. Наиболее распространен синтез наночастиц в воде, который называют гидротермальным по аналогии с процессами, происходящими в земной коре. С помощью этого метода можно синтезировать наночастицы металлов, оксидов, халькогенидов, нитридов, фосфидов, гибридные материалы и материалы с открытой структурой, например, цеолиты. Получаемые при сольвотермальном синтезе наночастицы характеризуются, как правило, узким распределением по размерам и контролируемой формой. Форму частиц можно менять, подбирая соответствующие стабилизаторы. Гидротермальные методы широко применяются в промышленности, например, при выделении глинозема из бокситов (способ Байера) или выращивании монокристаллов кварца.
В лабораторных условиях синтез наночастиц ведут в автоклаве, снабженном сосудом для рабочей жидкости, находящейся при высокой температуре. Схематически устройство типичного автоклава приведено на рис. 4. В методе главным компонентом является вода, играющая роль растворителя и, зачастую, реагента.
Рис. 4. Типичный сосуд для гидротермального метода (компания Tem-Press)
Важной особенностью сольвотермального синтеза является изменение химических свойств растворителя при высоких температурах. Так, например, органические растворители при высокой температуре обладают ярко выраженными восстановительными свойствами – соли благородных металлов в таких средах восстанавливаются до наночастиц металлов. Уникальные возможности гидротермальный метод синтеза предоставляет при проведении процесса в сверхкритических жидкостях. Многие свойства сверхкритических жидкостей, такие как диэлектрическая проницаемость