Файл: 1 крашение кубовыми и сернистыми красителями окраски, получаемые с помощью кубовых красителей, относятся к наиболее прочными отличаются более высокими колористическими свойствами яркостью и чистотой.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 08.11.2023
Просмотров: 11
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
1 КРАШЕНИЕ КУБОВЫМИ И СЕРНИСТЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ Окраски, получаемые с помощью кубовых красителей, относятся к наиболее прочными отличаются более высокими колористическими свойствами – яркостью и чистотой. Красители этой группы имеют богатую гамму оттенков. Преимущественно им окрашивают х/б ткани и гидратцеллюлозные ткани. В меньшей степени – ткани из белковых волокон и небольшое применение они находят при крашении синтетических волокон. Все кубовые красители по химическому строению можно разделить натри большие группы индигоидные тиоиндигодные Индиго тиоиндигорозовый С
Полициклохиноновые (антрахиноновые) Кубовый желтый ЖК кубовый золот-желтый ЖК Для всех кубовых красителей, независимо от их принадлежности к любой из этих групп, характерно отсутствие сомобилизирующих групп и наличие не менее х карбонильных групп, входящих в систему сопряженных связей. Поэтому кубовый краситель условно можно описать формулой Кр═С═О. Исходная форма кубового красителя (те. ПГ) не обладает сродством к волокну и не сорбируется им. Поэтому в процессе крашения кубовый краситель временно переводят в растворимую форму.Сопряженная дикарбонильная система легко восстанавливается с изменением последовательности сопряжения, с переходом карбонильных групп в енальные. Эту реакцию можно представить в виде схем окислительно- восстановительных реакций с участием двух электронов
C
N
Br
C C
O
H
H
O
H
O
Br
N
C
C
C C
O
O
O
C
S
S
Cl
Cl
O
O
NH
CO
OC
HN
O
O
C
O
C C
O
C
+2e
C
O
C C
O
C
-
-
H
+
+2
C
O
C C
O
C
H
H
+NaOH
C
O
C C
O
C
Na
Na
2
краситель лейкосоединение III-лейкок-та натриевая соль лейкосоединения В результате восстановления образуется х основная лейкокислота сочень слабыми кислотными свойствами, соответствующими рН=9-11. Поэтому лекокислота также нерастворима вводе, но способна вступать во взаимодействие со щелочами и образовывать растворимую вводе натриевую соль лейкокислоты (Кр≡С─ОNa). Эта соль лейкокислоты обладает высоким сродством к волокну и быстро сорбируется из красильного раствора, диффундирует внутрь волокна и фиксируется на активных центрах волокна. После того, как краситель продиффундировал внутрь волокна, его опять переводят в исходящую нерастворимую форму путем окисления. Одной из важнейших стадий крашения кубическими красителями является стадия восстановления. Скорость восстановления красителя зависит от строения самого красителя, те. от его способности восстанавливаться, от восстановительной способности восстановителя и их соотношения. В качестве восстановителей обычно используют дитионит (сульфит) Na (Na
2
S
2
O
4
), ронгалит NaНSO
2
•СН
2
О•2Н
2
О; диоксидтиомочевины и др. Все они имеют различную восстановительную способность в различных условиях. Поэтому выбор восстановителя зависит от способа крашения (в частности, при периодическом способе крашения обычно используют гидросульфита при непрерывном способе крашения и печатании, когда фиксация красителя и восстановления проходит при достаточно высоких температурах – ронгалит. Для окисления красителя в тот момент, когда он уже находится в волокне, волокнистые материалы обрабатывают растворами окислителей – бихромата калия Кили После окисления окрашенный материал подвергают промывке и обработке в растворе ПАВ концентрации 1-2 гл при температуре Св течение 15-20 мин. В процессе этой операции, называемой мыловка, удаляется незафиксированный краситель, а также происходит агрегирование – кристаллизация красителя вокруг
ONa
ONa
H
+
+2
OH
OH
O
-
O
-
+2e
O
O
+NaOH
C
S
O
O
H
2
N
H
2
N
3 волокна вдоль его оси. В таком состоянии краситель прочно удерживается в волокне, несмотря на то, что он фиксируется относительно слабыми водородными связями и силами Ван-дер-Ваальса. Все периодические и непрерывные способы крашения и печатания кубическими красителями можно разделить на две группы
- с предварительным восстановлением кубовых красителей в самостоятельной операции
- с включением реакции восстановления в общую схему фиксации красителя волокном. Способы крашения кубовыми красителями.
I.
Щелочно-восстановительный способ.
Процесс крашения поэтому способу состоит из х операций
1) Приготовление растворов восстановленного красителя.
2) Обработка волокнистого материала щелочным раствором лейкосоединения.
3) Окисление лейкосоединения на волокне до образования н/р красителя (ПГ). По щелочно-восстановительному способу ткань обрабатывают непосредственно в щелочном растворе натриевой соли лейкосоединения. Для приготовления растворов восстановленного кубового красителя в качестве восстановителя используют, как правило, гидросульфит (Na
2
S
2
O
4
). Щелочность создается путем введения NaOH, соды (Na
2
CO
3
) или поташа (K
2
CO
3
•2H
2
O). Практически гидросульфита и NaOH берут в 2-3 раза больше, чем требуется по уравнению, учитывая побочные реакции (взаимодействие с кислородом и углекислотой воздуха и др. В зависимости от сорбционно-диффузионных свойств и склонности к восстановлению и растворению кубовые красители делятся на четыре группы
1. Холодного крашения (низкое сродство. Красители хорошо сорбируются волокном. Температура крашения С, небольшое содержание 12,5%-ного раствора
NaOH (20 мл/л) игл. Теплого крашения. Красители имеют среднее сродство. Требуются т-ры С, более высокое содержание 32,5% NaOH (25 мл/л) и меньшее содержание NaCl (гл.
4 3. Горячего крашения. Красители имеют высокое сродство. Требуют температуры Си высокого содержания 32,5% NaOH (8-40 мл/л), не применяется NaCl.
4. Специального горячего крашения. Красители имеют высокое сродство, низкую растворимость. Требуют т-ры Си большего содержания 32,5% NaOH (15-50мл/л). Оптимальные условия (температура, щелочность среды) при восстановлении красителей и крашении обычно указываются заводами-изготовителями красителей. Крашение кубовыми красителями в восстановленной форме проводят как по непрерывному, таки по периодическому способу. Сначала готовят концентрированный раствор восстановленной формы кубового красителя. Для этого краситель растирают с небольшим количеством глицерина или диспергатора, добавляют воду, щелочь, а затем восстановитель – гидросульфит Na. Суспензию красителя нагревают в течение 10-15 мин. до полного восстановления и растворения красителя. О полноте восстановления судят по отсутствию твердых частиц в растворе и по изменению его цвета цвет восстановленного красителя резко отличается от цвета исходного ПГ.
Затем из этого концентрированного раствора восстановленного красителя готовят рабочий раствори его уже применяют для крашения. Например, крашение х/б ткани на красильно-роликовой машине осуществляется следующим образом отбеленную или отваренную ткань перед крашением замачивают на 15 мин при Св щелочном р-ре гидросульфита Na (гл) и 32,5% NaOH (1 мл/л). Затем вводят по рецепту остальную щелочь, гидросульфит и ½ объема концентрированного раствора лейкосоединения. Красят 20 мин. при температуре С, затем вводят остальную часть кубового раствора, поднимают температуру до оптимальной и красят еще 30 мин. Окисление проводят холодной проточной водой 20-30 мин. Если краситель трудноокисляемый, то ткань обрабатывают 15 мин. раствором H
2
O
2
(1-2 мл/л). В заключение ткань промывают холодной и теплой водой, мылуют и опять промывают. Непрерывный щелочно-восстановительный способ – один из самых простых непрерывных способов крашения кубическими красителями. Заключается он в следующем ткань при температуре С пропитывают на плюсовке предварительно переведенным в раствор лейкосоединением кубового красителя, пропускают через воздушный зрельник (для предварительного окисления, а затем через проходной
5 промывной аппарат, в котором лейкосоединение окончательно окисляется до исходного красителя, мылуется, промывается. Однако щелочно-восстановительный способ крашения связан с большими трудностями, особенно при крашении в темные и средние тона, т.к. трудно получить равномерную окраску с хорошей прочностью к трению. Восстановленный краситель в условиях крашения быстро выбирается волокном, а т.к. силы взаимодействия натриевой соли лейкокислоты с волокнистым материалом достаточно велики, то это соединение, неравномерно распределившись, не может перераспределиться. Кроме того, вследствие быстрого окисления натриевой соли восстановленной формы красителя до пигмента происходит поверхностное крашение, атак как кубовый краситель в форме ПГ не обладает сродством к целлюлозе, то удерживаясь механически на поверхности волокна, дает окраски непрочные к трению. При крашении по суспензионному способу эти недостатки исключаются. Поскольку кубовый краситель в виде ПГ не обладает сродством к целлюлозе, то при обработке волокнистого материала суспензией ПГ происходит равномерное его распределение по всей толще изделия. При последующем воздействии гидросульфита в присутствии NaOH при высокой температуре образуется натриевая соль лейкосоединения, которая и диффундирует внутрь волокна. Последняя стадия, как ив щелочно-восстановительном способе, заключается в окислении натриевой соли лейкосоединения красителя до исходного состояния внутри волокна. Для крашения по суспензионному способу необходимо применять тонкодисперсные порошки красителей, в которых размеры частичек красителя не превышают 1,5 мкм. Такие кубовые красители имеют марку «Д».Красят поэтому способу в две стадии. При крашении по суспензионному способу на й стадии ткань плюсуют суспензией кубического красителя, а на й стадии проявление осуществляют на красильно- роликовой машине (периодическим способом, или непрерывным способом на специальном красильном агрегате для суспензионного крашения. В случае проявления на красильно-роликовой машине ткань пропитывают на плюсовке суспензией красителя (гл) с добавкой смачивателя (гл) при С, а затем проявляют окраску на красильно-роликовой машине щелочным раствором восстановителя. Состав и температура зависят оттого, к какой из х групп относится
6 кубовый краситель. Проявление длиться 60 мин, затем следует окисление, мыловка, промывка При непрерывном суспензионном способе крашения плюсование ведут суспензией красителя с добавкой смачивателя при СВ проявительный щелочной раствор восстановителя добавляется для подавления десорбции красителя с ткани электролит
(NaCl), NaOH гидросульфита также, NaCl – гл. Для предотвращения преждевременного восстановления температура проявительного раствора должна быть не выше С. Восстановление кубового красителя происходит в атмосфере насыщенного водяного пара при Св течение 25-60 сек. В зрельнике происходит восстановление и растворение красителя, а также диффузия и сорбция лейкосоединения внутри волокна с полным прокрасом элементарных волокон по сечению. Для кубовых красителей некоторых марок, не восстанавливающихся гидросульфитом Na при комнатной температуре, возможно совмещение водном плюсовочном растворе красителя, гидросульфита Na и щелочи. В этом случае суспензионное крашение существенно упрощается и становится однованным. Суспензию красителя и щелочной раствор гидросульфита Na готовят отдельно и смешивают непосредственно перед плюсовкой. Применением суспензионного способа крашения достигают значительного улучшения качества готовых тканей за счет улучшения равномерности окраски и увеличения глубины прокрашивания. Поэтому способу можно получать разнообразные яркие окраски, обладающие исключительно высокой прочностью в средних и темных тонах. Разновидностью суспензионного способа является лейкокислотный способ. И при крашении поэтому способу можно получать окраски хорошего качества. Но для этого способа ненужно использовать тонкодисперсные порошки кубовых красителей. можно использовать кубовые красители обычной формы. В лейкокислотним способе, как ив щелочно-восстановительном, сначала готовят восстановленный маточный раствор красителя, а затем при помешивании добавляют его в раствор уксусной кислоты и диспергатора НФ. Получают
тонкодисперсную суспензию кубовой кислоты (рН=6), который и пропитывают текстильный материал.
7 А затем проявляют окраску. Стадия запаривания исключается, т.к. лейкокислота, находящаяся на внешней поверхности ткани, не требует восстановления. В присутствии щелочей лейкокислота переходит в растворимое состояние натриевой соли и диффундирует в волокно. Присутствующий в проявительном растворе восстановитель предохраняет лейкокислоту от окисления кислородом, содержащимся вводе, а электролит – препятствует десорбции образующегося лейкосоединения в проявительный раствор.
Лейкокислотный способ крашения в отличие от суспензионного может быть использован только для получения светлых и средних тонов. При использовании высоких концентраций красителя, необходимых для темных тонов, окраски получаются недостаточно ровными и устойчивыми к мокрым обработками трению, т.к. в условиях лейкокислотного способа (те. в отсутствие зрельника) не весь краситель успевает продиффундировать с внешней поверхности вглубь волокна. Крашение белковых волокон. Несмотря на яркость, разнообразие цветов и прочность окрасок кубовыми красителями, применение их в крашении белковых волокон сравнительно невелико. Для этой цели используют только те красители, которые могут окрашивать материал в относительно слабощелочной среде. Для крашения белковых волокон при приготовлении щелочного раствора лейкосоединения используют водные растворы аммиака. Крашение белковых волокон ведут также, как и целлюлозных материалов, но при этом учитывают влияние щелочности среды на волокно, меньшую способность этого волокна вступать во взаимодействие с красителями в холодных красильных ваннах и замедленную диффузию. Поэтому увеличивают время обработки и температуру ванны поддерживают на уровне С. Для лучшего выбирания лейкосоединения – глауберову соль. Водорастворимые кубовые красители. Развитие ассортимента кубовых красителей пошло по пути создания производных кубовых красителей, обладающих временной растворимостью. Эта растворимость сообщается кубовым красителям на заводах, где они производятся, что значительно облегчает технологию их применения. Такие водорастворимые производные кубовых красителей должны обладать сродством к целлюлозному волокну и после диффузии в
8 него и сорбции на внутренней поверхности вновь легко переходить в нерастворимую форму ПГ кубового красителя. Для решения этой проблемы созданы кубозоли и кубогены. Кубозоли представляют собой сложный сернокислый эфир восстановленной
(лейкоформы) кубового красителя. Общую формулу кубозоля можно записать следующим образом Для индигоидных Для антрахиновых Наличие групп ─OSO
3
Na ↔ ─OSO
3
‾ + Na
+
, способных к диссоциации, придает кубозолям хорошую растворимость (гл, достаточную для применения в периодическихи непрерывных плюсовочных способах крашения. Кубозоли обладают несколько меньшим сродством к целлюлозному волокну, чем прямые красители, и для достаточной сорбции на волокне требуют присутствия в красильной ванне (периодические способы) электролита. Для проявления кубозолей на волокне (превращение в исходный ПГ) необходимо омылить эфирную группу, а затем окислить восстановленную форму в ПГ. Крашение кубозолями (периодическое и непрерывное) осуществляют по нитрильному способу. Он заключается в использовании в качестве окислителя нитрита
Na (NaNO
₂
) ив качестве омыляющего вещества эфир реагента – разбавленной серной кислоты. Крашение включает следующие основные стадии
- пропитывание водным раствором кубозоля
- проявление окраски (омыление, окисление
- промывка, нейтрализация, мыловка. Крашение кубогенами.
Кубогены – исходные продукты для синтеза кубовых красителей – содержат в качестве сомобилизирующих карбоксильные группы и являются продуктами
OSO
3
Na
OSO
3
Na
C
OSO
3
Na
OSO
3
Na
C
C C
9 взаимодействия гексакарбоновых производных бинафтила с первичными алифатическими или ароматическими аминами. Этот кубоген позволяет получать на волокне окраски красного цвета. Условия применения кубогенов аналогичны условиям применения кубовых красителей, т.к. проявление их осуществляется традиционными восстановителями при температуре Св течение 5 мин. Однако химизм превращений отличен от кубовых красителей. Внутри волокна, куда эти красители в водорастворимой форме легко проникают, происходит внутримолекулярная перегруппировка (конденсация) – с образованием периленового ядра и переход в нерастворимую форму. В зависимости от строения кубогены проявляют большее или меньшее сродство к целлюлозным волокнам, что учитывается при составлении рецептуры крашения. В настоящее время в ассортименте кубогенов красители пяти марок (красного, алого, фиолетового и сине-фиолетового цветов, которые хорошо дополняют ассортимент кубовых красителей, не имеющих красных и алых цветов. Крашение сернистыми красителями Сернистые красители по своему строению очень далеки от кубовых, однако весьма близки к ним по принципу построения технологии их применения. В водорастворимую лейко- форму их превращают путем восстановления в щелочной среде исходной формы
ПГ. После пропитывания текстильного материала, краситель снова переводится в исходную форму ПГ в волокне путем окисления. Сернистые красители были известны еще в конце 19 века (получили в 1874 году во Франции. Сернистые красители не дают ярких и сочных окрасок, цветовой охват их недостаточно широк. Кроме того, окраски не отличаются высокой устойчивостью. Эти недостатки в сочетании с высокой щелочностью среды ограничивают их применение. Поэтому, несмотря на дешевизну, сернистые красители постепенно вытесняются красителями других классов. Главным образом сернистые красители применяются для крашения изделий из целлюлозных волокон, к качеству окраски которых не предъявляются высокие требования. Чаще всего ими окрашиваются подкладочные ткани и ткани для
10 спецодежды из целлюлозных волокон в серые, синие, коричневые и черные цвета, а также хлопковое волокно без предварительной подготовки. Условия получения сернистых красителей могут быть различными, но при этом образуются сложные органические соединения с высокой молекулярной массой и со сложной, до конца неустановленной химической структурой, в которой присутствуют серосодержащие хромофорные циклы Тиазол тиазин тиантрен Ароматические или гетероциклические фрагменты молекул сернистых красителей связаны между собой дисульфидными связями Ar-S-S-Ar
1
, которые способны восстанавливаться до сульфгидрильных групп, которые диссоциируют в щелочной среде, что обусловливает растворимость красителей в щелочной среде
Вост. [OH¯ ]
Ar-S-S-Ar HS-Ar Ar
1
-SH ¯S-Ar Ar
1
-S¯ Ar-S-S-Ar
1
Пигмент лейкосоединение Лейкосоединение достаточно легко вновь окисляется до исходного соединения – ПГ на волокне кислородом воздуха или воды. В крашении сернистыми красителями большое значение имеет приготовление растворов восстановленного красителя. Сначала готовят концентрированные маточные) растворы лейкосоединений сернистых красителей, а затем из них – рабочие растворы. В качестве восстановителя сернистых красителей могут применяться серосодержащие препараты (гидросульфит, двуокись тиомочевины, сульфид натрия. Но практическое применение находит только сульфид натрия (сернистый натрий) из-за его доступности и дешевизны. В щелочной среде сернистый натрий проявляет восстановительные свойства
Na
2
S + H
2
O = NaHS + NaOH
2NaHS + 3H
2
O = 8 H + Na
2
S
2
O
2 Для полного восстановления красителя и для предохранения его от преждевременного окисления необходимо присутствие сернистого натрия в количестве
HC
N
HC
CH
S
S
N
O
S
S
11 не менее 50% массы красителя. при недостатке восстановителя краситель недовосстанавливается, а при большом избытке снижается субстантивность красителя и сорбционный переход его на волокно. Растворение лейкосоединения происходит в сильнощелочной среде, которую создает NaOH (гл) с добавлением кальцинированной соды (0,2-2 гл) для улучшения растворения в жесткой воде. Поскольку сернистыми красителями чаще всего красят суровые или не полностью подготовленные ткани, красильный раствор должен содержать ПАВ (1-4 гл, обладающие смачивающими свойствами. Окраска сернистыми красителями не отличается высокой устойчивостью к мокрым обработкам, трению, свету. Поэтому она требует операции закрепления, которая, как ив случае прямых красителей, осуществляется с помощью закрепителей катионного типа
ДЦУ, ДЦМ и Устойчивый. Крашение х/б тканей непрерывным способом проводится на проходных красильных аппаратах по плюсовочно-запарному способу. Ткань пропитывают раствором восстановленного сернистого красителя дважды на двух плюсовках, запаривают в паровой камере при температуре С 1-2 минуты, а затем пропускают через проходной промывной аппарат, в котором проходит окисление (проточной холодной водой, затем промывают горячей водой (5-7 коробок) и закрепляют препаратами ДЦУ,
ДЦМ, Устойчивый (гл) в присутствии 30%- ной уксусной кислоты (3-5 г/л)при температуре С.
Плюсовочный раствор содержит Краситель – 5-100 гл Сульфид натрия – 25-120 гл ПАВ – 2 гл
NaOH – 5-20 гл. Как ив случае кубических красителей, развитие и совершенствование ассортимента сернистых красителей шло по пути придания им временной растворимости на заводах- изготовителях. В качестве самобилизирующих групп, обеспечивающих временную технологическую растворимость сернистым красителям, вводят кислотные карбоксильные группы (тиазоли) или тиосульфатные (тиазоли Бс). Тиазоли являются
12 продуктами взаимодействия восстановленных сернистых красителей с монохлоруксусной кислоты.
HS-Ar Ar-SH+2ClCH
2
COOH HOOC-CH
2
-S-Ar Ar-S-CH
2
-COOH
Тиазоли БС являются бисульфатными производными лейкоформы красителя
HS-Ar Ar-SH+2NaHSO
3
NaO
3
S-S-Ar Ar-S-SO
3
Na
Тиазоли и тиазоли Бс имеют малое сродство к целлюлозе и равномерно прокрашивают волокнистый материал в присутствии электролитов. При обработке кислотой или щелочью они переходят в исходное ПГ сернистого красителя. Однако в х/б отрасли водорастворимые формы не нашли широкого применения, т.к. они дороже сернистых красителей, а окраски дают такого же качества. Преимущества этих форм – применение их для волокон, не выдерживающих высокой щелочности.
1 КРАШЕНИЕ КУБОВЫМИ И СЕРНИСТЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ Окраски, получаемые с помощью кубовых красителей, относятся к наиболее прочными отличаются более высокими колористическими свойствами – яркостью и чистотой. Красители этой группы имеют богатую гамму оттенков. Преимущественно им окрашивают х/б ткани и гидратцеллюлозные ткани. В меньшей степени – ткани из белковых волокон и небольшое применение они находят при крашении синтетических волокон. Все кубовые красители по химическому строению можно разделить натри большие группы индигоидные тиоиндигодные Индиго тиоиндигорозовый С
Полициклохиноновые (антрахиноновые) Кубовый желтый ЖК кубовый золот-желтый ЖК Для всех кубовых красителей, независимо от их принадлежности к любой из этих групп, характерно отсутствие сомобилизирующих групп и наличие не менее х карбонильных групп, входящих в систему сопряженных связей. Поэтому кубовый краситель условно можно описать формулой Кр═С═О. Исходная форма кубового красителя (те. ПГ) не обладает сродством к волокну и не сорбируется им. Поэтому в процессе крашения кубовый краситель временно переводят в растворимую форму.Сопряженная дикарбонильная система легко восстанавливается с изменением последовательности сопряжения, с переходом карбонильных групп в енальные. Эту реакцию можно представить в виде схем окислительно- восстановительных реакций с участием двух электронов
C
N
Br
C C
O
H
H
O
H
O
Br
N
C
C
C C
O
O
O
C
S
S
Cl
Cl
O
O
NH
CO
OC
HN
O
O
C
O
C C
O
C
+2e
C
O
C C
O
C
-
-
H
+
+2
C
O
C C
O
C
H
H
+NaOH
C
O
C C
O
C
Na
Na
2
краситель лейкосоединение III-лейкок-та натриевая соль лейкосоединения В результате восстановления образуется х основная лейкокислота сочень слабыми кислотными свойствами, соответствующими рН=9-11. Поэтому лекокислота также нерастворима вводе, но способна вступать во взаимодействие со щелочами и образовывать растворимую вводе натриевую соль лейкокислоты (Кр≡С─ОNa). Эта соль лейкокислоты обладает высоким сродством к волокну и быстро сорбируется из красильного раствора, диффундирует внутрь волокна и фиксируется на активных центрах волокна. После того, как краситель продиффундировал внутрь волокна, его опять переводят в исходящую нерастворимую форму путем окисления. Одной из важнейших стадий крашения кубическими красителями является стадия восстановления. Скорость восстановления красителя зависит от строения самого красителя, те. от его способности восстанавливаться, от восстановительной способности восстановителя и их соотношения. В качестве восстановителей обычно используют дитионит (сульфит) Na (Na
2
S
2
O
4
), ронгалит NaНSO
2
•СН
2
О•2Н
2
О; диоксидтиомочевины и др. Все они имеют различную восстановительную способность в различных условиях. Поэтому выбор восстановителя зависит от способа крашения (в частности, при периодическом способе крашения обычно используют гидросульфита при непрерывном способе крашения и печатании, когда фиксация красителя и восстановления проходит при достаточно высоких температурах – ронгалит. Для окисления красителя в тот момент, когда он уже находится в волокне, волокнистые материалы обрабатывают растворами окислителей – бихромата калия Кили После окисления окрашенный материал подвергают промывке и обработке в растворе ПАВ концентрации 1-2 гл при температуре Св течение 15-20 мин. В процессе этой операции, называемой мыловка, удаляется незафиксированный краситель, а также происходит агрегирование – кристаллизация красителя вокруг
ONa
ONa
H
+
+2
OH
OH
O
-
O
-
+2e
O
O
+NaOH
C
S
O
O
H
2
N
H
2
N
3 волокна вдоль его оси. В таком состоянии краситель прочно удерживается в волокне, несмотря на то, что он фиксируется относительно слабыми водородными связями и силами Ван-дер-Ваальса. Все периодические и непрерывные способы крашения и печатания кубическими красителями можно разделить на две группы
- с предварительным восстановлением кубовых красителей в самостоятельной операции
- с включением реакции восстановления в общую схему фиксации красителя волокном. Способы крашения кубовыми красителями.
I.
Щелочно-восстановительный способ.
Процесс крашения поэтому способу состоит из х операций
1) Приготовление растворов восстановленного красителя.
2) Обработка волокнистого материала щелочным раствором лейкосоединения.
3) Окисление лейкосоединения на волокне до образования н/р красителя (ПГ). По щелочно-восстановительному способу ткань обрабатывают непосредственно в щелочном растворе натриевой соли лейкосоединения. Для приготовления растворов восстановленного кубового красителя в качестве восстановителя используют, как правило, гидросульфит (Na
2
S
2
O
4
). Щелочность создается путем введения NaOH, соды (Na
2
CO
3
) или поташа (K
2
CO
3
•2H
2
O). Практически гидросульфита и NaOH берут в 2-3 раза больше, чем требуется по уравнению, учитывая побочные реакции (взаимодействие с кислородом и углекислотой воздуха и др. В зависимости от сорбционно-диффузионных свойств и склонности к восстановлению и растворению кубовые красители делятся на четыре группы
1. Холодного крашения (низкое сродство. Красители хорошо сорбируются волокном. Температура крашения С, небольшое содержание 12,5%-ного раствора
NaOH (20 мл/л) игл. Теплого крашения. Красители имеют среднее сродство. Требуются т-ры С, более высокое содержание 32,5% NaOH (25 мл/л) и меньшее содержание NaCl (гл.
4 3. Горячего крашения. Красители имеют высокое сродство. Требуют температуры Си высокого содержания 32,5% NaOH (8-40 мл/л), не применяется NaCl.
4. Специального горячего крашения. Красители имеют высокое сродство, низкую растворимость. Требуют т-ры Си большего содержания 32,5% NaOH (15-50мл/л). Оптимальные условия (температура, щелочность среды) при восстановлении красителей и крашении обычно указываются заводами-изготовителями красителей. Крашение кубовыми красителями в восстановленной форме проводят как по непрерывному, таки по периодическому способу. Сначала готовят концентрированный раствор восстановленной формы кубового красителя. Для этого краситель растирают с небольшим количеством глицерина или диспергатора, добавляют воду, щелочь, а затем восстановитель – гидросульфит Na. Суспензию красителя нагревают в течение 10-15 мин. до полного восстановления и растворения красителя. О полноте восстановления судят по отсутствию твердых частиц в растворе и по изменению его цвета цвет восстановленного красителя резко отличается от цвета исходного ПГ.
Затем из этого концентрированного раствора восстановленного красителя готовят рабочий раствори его уже применяют для крашения. Например, крашение х/б ткани на красильно-роликовой машине осуществляется следующим образом отбеленную или отваренную ткань перед крашением замачивают на 15 мин при Св щелочном р-ре гидросульфита Na (гл) и 32,5% NaOH (1 мл/л). Затем вводят по рецепту остальную щелочь, гидросульфит и ½ объема концентрированного раствора лейкосоединения. Красят 20 мин. при температуре С, затем вводят остальную часть кубового раствора, поднимают температуру до оптимальной и красят еще 30 мин. Окисление проводят холодной проточной водой 20-30 мин. Если краситель трудноокисляемый, то ткань обрабатывают 15 мин. раствором H
2
O
2
(1-2 мл/л). В заключение ткань промывают холодной и теплой водой, мылуют и опять промывают. Непрерывный щелочно-восстановительный способ – один из самых простых непрерывных способов крашения кубическими красителями. Заключается он в следующем ткань при температуре С пропитывают на плюсовке предварительно переведенным в раствор лейкосоединением кубового красителя, пропускают через воздушный зрельник (для предварительного окисления, а затем через проходной
5 промывной аппарат, в котором лейкосоединение окончательно окисляется до исходного красителя, мылуется, промывается. Однако щелочно-восстановительный способ крашения связан с большими трудностями, особенно при крашении в темные и средние тона, т.к. трудно получить равномерную окраску с хорошей прочностью к трению. Восстановленный краситель в условиях крашения быстро выбирается волокном, а т.к. силы взаимодействия натриевой соли лейкокислоты с волокнистым материалом достаточно велики, то это соединение, неравномерно распределившись, не может перераспределиться. Кроме того, вследствие быстрого окисления натриевой соли восстановленной формы красителя до пигмента происходит поверхностное крашение, атак как кубовый краситель в форме ПГ не обладает сродством к целлюлозе, то удерживаясь механически на поверхности волокна, дает окраски непрочные к трению. При крашении по суспензионному способу эти недостатки исключаются. Поскольку кубовый краситель в виде ПГ не обладает сродством к целлюлозе, то при обработке волокнистого материала суспензией ПГ происходит равномерное его распределение по всей толще изделия. При последующем воздействии гидросульфита в присутствии NaOH при высокой температуре образуется натриевая соль лейкосоединения, которая и диффундирует внутрь волокна. Последняя стадия, как ив щелочно-восстановительном способе, заключается в окислении натриевой соли лейкосоединения красителя до исходного состояния внутри волокна. Для крашения по суспензионному способу необходимо применять тонкодисперсные порошки красителей, в которых размеры частичек красителя не превышают 1,5 мкм. Такие кубовые красители имеют марку «Д».Красят поэтому способу в две стадии. При крашении по суспензионному способу на й стадии ткань плюсуют суспензией кубического красителя, а на й стадии проявление осуществляют на красильно- роликовой машине (периодическим способом, или непрерывным способом на специальном красильном агрегате для суспензионного крашения. В случае проявления на красильно-роликовой машине ткань пропитывают на плюсовке суспензией красителя (гл) с добавкой смачивателя (гл) при С, а затем проявляют окраску на красильно-роликовой машине щелочным раствором восстановителя. Состав и температура зависят оттого, к какой из х групп относится
6 кубовый краситель. Проявление длиться 60 мин, затем следует окисление, мыловка, промывка При непрерывном суспензионном способе крашения плюсование ведут суспензией красителя с добавкой смачивателя при СВ проявительный щелочной раствор восстановителя добавляется для подавления десорбции красителя с ткани электролит
(NaCl), NaOH гидросульфита также, NaCl – гл. Для предотвращения преждевременного восстановления температура проявительного раствора должна быть не выше С. Восстановление кубового красителя происходит в атмосфере насыщенного водяного пара при Св течение 25-60 сек. В зрельнике происходит восстановление и растворение красителя, а также диффузия и сорбция лейкосоединения внутри волокна с полным прокрасом элементарных волокон по сечению. Для кубовых красителей некоторых марок, не восстанавливающихся гидросульфитом Na при комнатной температуре, возможно совмещение водном плюсовочном растворе красителя, гидросульфита Na и щелочи. В этом случае суспензионное крашение существенно упрощается и становится однованным. Суспензию красителя и щелочной раствор гидросульфита Na готовят отдельно и смешивают непосредственно перед плюсовкой. Применением суспензионного способа крашения достигают значительного улучшения качества готовых тканей за счет улучшения равномерности окраски и увеличения глубины прокрашивания. Поэтому способу можно получать разнообразные яркие окраски, обладающие исключительно высокой прочностью в средних и темных тонах. Разновидностью суспензионного способа является лейкокислотный способ. И при крашении поэтому способу можно получать окраски хорошего качества. Но для этого способа ненужно использовать тонкодисперсные порошки кубовых красителей. можно использовать кубовые красители обычной формы. В лейкокислотним способе, как ив щелочно-восстановительном, сначала готовят восстановленный маточный раствор красителя, а затем при помешивании добавляют его в раствор уксусной кислоты и диспергатора НФ. Получают
тонкодисперсную суспензию кубовой кислоты (рН=6), который и пропитывают текстильный материал.
7 А затем проявляют окраску. Стадия запаривания исключается, т.к. лейкокислота, находящаяся на внешней поверхности ткани, не требует восстановления. В присутствии щелочей лейкокислота переходит в растворимое состояние натриевой соли и диффундирует в волокно. Присутствующий в проявительном растворе восстановитель предохраняет лейкокислоту от окисления кислородом, содержащимся вводе, а электролит – препятствует десорбции образующегося лейкосоединения в проявительный раствор.
Лейкокислотный способ крашения в отличие от суспензионного может быть использован только для получения светлых и средних тонов. При использовании высоких концентраций красителя, необходимых для темных тонов, окраски получаются недостаточно ровными и устойчивыми к мокрым обработками трению, т.к. в условиях лейкокислотного способа (те. в отсутствие зрельника) не весь краситель успевает продиффундировать с внешней поверхности вглубь волокна. Крашение белковых волокон. Несмотря на яркость, разнообразие цветов и прочность окрасок кубовыми красителями, применение их в крашении белковых волокон сравнительно невелико. Для этой цели используют только те красители, которые могут окрашивать материал в относительно слабощелочной среде. Для крашения белковых волокон при приготовлении щелочного раствора лейкосоединения используют водные растворы аммиака. Крашение белковых волокон ведут также, как и целлюлозных материалов, но при этом учитывают влияние щелочности среды на волокно, меньшую способность этого волокна вступать во взаимодействие с красителями в холодных красильных ваннах и замедленную диффузию. Поэтому увеличивают время обработки и температуру ванны поддерживают на уровне С. Для лучшего выбирания лейкосоединения – глауберову соль. Водорастворимые кубовые красители. Развитие ассортимента кубовых красителей пошло по пути создания производных кубовых красителей, обладающих временной растворимостью. Эта растворимость сообщается кубовым красителям на заводах, где они производятся, что значительно облегчает технологию их применения. Такие водорастворимые производные кубовых красителей должны обладать сродством к целлюлозному волокну и после диффузии в
8 него и сорбции на внутренней поверхности вновь легко переходить в нерастворимую форму ПГ кубового красителя. Для решения этой проблемы созданы кубозоли и кубогены. Кубозоли представляют собой сложный сернокислый эфир восстановленной
(лейкоформы) кубового красителя. Общую формулу кубозоля можно записать следующим образом Для индигоидных Для антрахиновых Наличие групп ─OSO
3
Na ↔ ─OSO
3
‾ + Na
+
, способных к диссоциации, придает кубозолям хорошую растворимость (гл, достаточную для применения в периодическихи непрерывных плюсовочных способах крашения. Кубозоли обладают несколько меньшим сродством к целлюлозному волокну, чем прямые красители, и для достаточной сорбции на волокне требуют присутствия в красильной ванне (периодические способы) электролита. Для проявления кубозолей на волокне (превращение в исходный ПГ) необходимо омылить эфирную группу, а затем окислить восстановленную форму в ПГ. Крашение кубозолями (периодическое и непрерывное) осуществляют по нитрильному способу. Он заключается в использовании в качестве окислителя нитрита
Na (NaNO
₂
) ив качестве омыляющего вещества эфир реагента – разбавленной серной кислоты. Крашение включает следующие основные стадии
- пропитывание водным раствором кубозоля
- проявление окраски (омыление, окисление
- промывка, нейтрализация, мыловка. Крашение кубогенами.
Кубогены – исходные продукты для синтеза кубовых красителей – содержат в качестве сомобилизирующих карбоксильные группы и являются продуктами
OSO
3
Na
OSO
3
Na
C
OSO
3
Na
OSO
3
Na
C
C C
9 взаимодействия гексакарбоновых производных бинафтила с первичными алифатическими или ароматическими аминами. Этот кубоген позволяет получать на волокне окраски красного цвета. Условия применения кубогенов аналогичны условиям применения кубовых красителей, т.к. проявление их осуществляется традиционными восстановителями при температуре Св течение 5 мин. Однако химизм превращений отличен от кубовых красителей. Внутри волокна, куда эти красители в водорастворимой форме легко проникают, происходит внутримолекулярная перегруппировка (конденсация) – с образованием периленового ядра и переход в нерастворимую форму. В зависимости от строения кубогены проявляют большее или меньшее сродство к целлюлозным волокнам, что учитывается при составлении рецептуры крашения. В настоящее время в ассортименте кубогенов красители пяти марок (красного, алого, фиолетового и сине-фиолетового цветов, которые хорошо дополняют ассортимент кубовых красителей, не имеющих красных и алых цветов. Крашение сернистыми красителями Сернистые красители по своему строению очень далеки от кубовых, однако весьма близки к ним по принципу построения технологии их применения. В водорастворимую лейко- форму их превращают путем восстановления в щелочной среде исходной формы
ПГ. После пропитывания текстильного материала, краситель снова переводится в исходную форму ПГ в волокне путем окисления. Сернистые красители были известны еще в конце 19 века (получили в 1874 году во Франции. Сернистые красители не дают ярких и сочных окрасок, цветовой охват их недостаточно широк. Кроме того, окраски не отличаются высокой устойчивостью. Эти недостатки в сочетании с высокой щелочностью среды ограничивают их применение. Поэтому, несмотря на дешевизну, сернистые красители постепенно вытесняются красителями других классов. Главным образом сернистые красители применяются для крашения изделий из целлюлозных волокон, к качеству окраски которых не предъявляются высокие требования. Чаще всего ими окрашиваются подкладочные ткани и ткани для
10 спецодежды из целлюлозных волокон в серые, синие, коричневые и черные цвета, а также хлопковое волокно без предварительной подготовки. Условия получения сернистых красителей могут быть различными, но при этом образуются сложные органические соединения с высокой молекулярной массой и со сложной, до конца неустановленной химической структурой, в которой присутствуют серосодержащие хромофорные циклы Тиазол тиазин тиантрен Ароматические или гетероциклические фрагменты молекул сернистых красителей связаны между собой дисульфидными связями Ar-S-S-Ar
1
, которые способны восстанавливаться до сульфгидрильных групп, которые диссоциируют в щелочной среде, что обусловливает растворимость красителей в щелочной среде
Вост. [OH¯ ]
Ar-S-S-Ar HS-Ar Ar
1
-SH ¯S-Ar Ar
1
-S¯ Ar-S-S-Ar
1
Пигмент лейкосоединение Лейкосоединение достаточно легко вновь окисляется до исходного соединения – ПГ на волокне кислородом воздуха или воды. В крашении сернистыми красителями большое значение имеет приготовление растворов восстановленного красителя. Сначала готовят концентрированные маточные) растворы лейкосоединений сернистых красителей, а затем из них – рабочие растворы. В качестве восстановителя сернистых красителей могут применяться серосодержащие препараты (гидросульфит, двуокись тиомочевины, сульфид натрия. Но практическое применение находит только сульфид натрия (сернистый натрий) из-за его доступности и дешевизны. В щелочной среде сернистый натрий проявляет восстановительные свойства
Na
2
S + H
2
O = NaHS + NaOH
2NaHS + 3H
2
O = 8 H + Na
2
S
2
O
2 Для полного восстановления красителя и для предохранения его от преждевременного окисления необходимо присутствие сернистого натрия в количестве
HC
N
HC
CH
S
S
N
O
S
S
11 не менее 50% массы красителя. при недостатке восстановителя краситель недовосстанавливается, а при большом избытке снижается субстантивность красителя и сорбционный переход его на волокно. Растворение лейкосоединения происходит в сильнощелочной среде, которую создает NaOH (гл) с добавлением кальцинированной соды (0,2-2 гл) для улучшения растворения в жесткой воде. Поскольку сернистыми красителями чаще всего красят суровые или не полностью подготовленные ткани, красильный раствор должен содержать ПАВ (1-4 гл, обладающие смачивающими свойствами. Окраска сернистыми красителями не отличается высокой устойчивостью к мокрым обработкам, трению, свету. Поэтому она требует операции закрепления, которая, как ив случае прямых красителей, осуществляется с помощью закрепителей катионного типа
ДЦУ, ДЦМ и Устойчивый. Крашение х/б тканей непрерывным способом проводится на проходных красильных аппаратах по плюсовочно-запарному способу. Ткань пропитывают раствором восстановленного сернистого красителя дважды на двух плюсовках, запаривают в паровой камере при температуре С 1-2 минуты, а затем пропускают через проходной промывной аппарат, в котором проходит окисление (проточной холодной водой, затем промывают горячей водой (5-7 коробок) и закрепляют препаратами ДЦУ,
ДЦМ, Устойчивый (гл) в присутствии 30%- ной уксусной кислоты (3-5 г/л)при температуре С.
Плюсовочный раствор содержит Краситель – 5-100 гл Сульфид натрия – 25-120 гл ПАВ – 2 гл
NaOH – 5-20 гл. Как ив случае кубических красителей, развитие и совершенствование ассортимента сернистых красителей шло по пути придания им временной растворимости на заводах- изготовителях. В качестве самобилизирующих групп, обеспечивающих временную технологическую растворимость сернистым красителям, вводят кислотные карбоксильные группы (тиазоли) или тиосульфатные (тиазоли Бс). Тиазоли являются
12 продуктами взаимодействия восстановленных сернистых красителей с монохлоруксусной кислоты.
HS-Ar Ar-SH+2ClCH
2
COOH HOOC-CH
2
-S-Ar Ar-S-CH
2
-COOH
Тиазоли БС являются бисульфатными производными лейкоформы красителя
HS-Ar Ar-SH+2NaHSO
3
NaO
3
S-S-Ar Ar-S-SO
3
Na
Тиазоли и тиазоли Бс имеют малое сродство к целлюлозе и равномерно прокрашивают волокнистый материал в присутствии электролитов. При обработке кислотой или щелочью они переходят в исходное ПГ сернистого красителя. Однако в х/б отрасли водорастворимые формы не нашли широкого применения, т.к. они дороже сернистых красителей, а окраски дают такого же качества. Преимущества этих форм – применение их для волокон, не выдерживающих высокой щелочности.