Добавлен: 11.01.2024
Просмотров: 565
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Азотсодержащие соединения содержатся в нефтях (по данным для 500 нефтей) в пределах от 0,02-0,40 % (масс.), хотя в некоторых может достигать 0,8-1,5 и даже 10-12 % .
Исследование азотсодержащих соединений возможно двумя путями - непосредственно в сырой нефти и после их выделения и разделения. Первый путь позволяет изучить азотсодержащие соединения в состоянии, близком к природному, однако при этом не исключено возникновение заметных ошибок из-за малой концентрации этих соединений. Второй путь позволяет подобные ошибки уменьшить, но в процессе химического воздействия на нефть при разделении и выделении возможно изменение их структуры. Установлено, что азотсодержащие соединения в нефти представлены преимущественно циклическими соединениями. Алифатические азотсодержащие соединения встречаются лишь в продуктах деструктивной переработки нефти, в которых они образуются в результате разрушения азотистых гетероциклов.
Все азотсодержащие соединения нефти являются, как правило, функциональными производными аренов, в связи с чем имеют сходное с ними молекулярно-массовое распределение. Однако в отличие от аренов азотсодержащие соединения концентрируются в высококипящих фракциях нефти и являются составной частью CAB. До 95 % имеющихся в нефти атомов азота сосредоточены в смолах и асфальтенах. Высказано мнение, что при выделении смол и асфальтенов с ними соосаждаются в виде донорно-акцепторных комплексов даже сравнительно низкомолекулярные азотсодержащие соединения.
В соответствии с общепринятой классификацией по кислотно-основному признаку азотсодержащие соединения делятся на азотистые основания и нейтральные соединения.
Азотсодержащие основания являются, по-видимому, единственными носителями основных свойств среди компонентов нефтяных систем. Доля азотсодержащих оснований в нефти, титруемых хлорной кислотой в уксуснокислой среде, колеблется от 10 до 50 %. В настоящее время в нефтях и нефтепродуктах идентифицировано более 100 алкил- и ареноконденсированных аналогов пиридина, хинолина и других оснований .
Сильноосновные азотсодержащие соединения представлены пиридинами и их производными:
К слабоосновным азотсодержащим соединениям относятся анилины, амиды, имиды и N-циклоалкилпроизводные, имеющие в пиррольном кольце в качестве заместителя алкильные, циклоалкильные и фенильные группы:
В составе сырых нефтей и прямогонных дистиллятов чаще всего обнаруживаются производные пиридина. С увеличением температуры кипения фракций обычно возрастает содержание азотсодержащих соединений, при этом изменяется их структура: если в легких и средних фракциях преобладают пиридины, то в более тяжелых - их полиароматические производные, а в продуктах термической переработки при повышенных температурах в большей степени присутствуют анилины. В светлых фракциях доминируют азотистые основания, а в тяжелых фракциях, как правило, - нейтральные азотсодержащие соединения.
К нейтральным азотсодержащим соединениям, не содержащим в молекулах иных гетероатомов, кроме атома азота, и выделенным из нефти, относятся индолы, карбазолы и их нафтеновые и серосодержащие производные:
При выделении нейтральные азотсодержащие соединения образуют ассоциаты с кислородсодержащими соединениями и извлекаются попутно с азотсодержащими основаниями .
Наряду с названными монофункциональными в нефтях идентифицированы следующие азотсодержащие соединения:
1. Полиароматические с двумя атомами азота в молекуле:
2. Соединения с двумя гетероатомами (азота и серы) в одном цикле – тиазолы и бензтиазолы и их алкил- и нафтеновые гомологи:
3. Соединения с двумя гетероатомами азота и серы в разных циклах: тиофенсодержащие алкил-, циклоалкилиндолы и карбазолы.
4. Соединения с карбонильной группой в азотсодержащем гетероцикле, такие как пиперидоны и хинолоны:
5. Порфирины. Строение порфиринов, представляющих собой комплексные соединения с ванадилом VO, никелем и железом, будет рассмотрено ниже.
Значение азотсодержащих соединений нефти как природных ПАВ очень велико, они во многом наряду с CAB определяют поверхностную активность на жидких границах раздела фаз и смачивающую способность нефти на границах раздела порода - нефть, металл - нефть. Азотсодержащие соединения и их производные - пиридины, гидроксипиридины, хинолины, гидроксихинолины, имидазолины, оксазолины и т. д. - являются природными нефтерастворимыми ПАВ, обладающими ингибирующими свойствами при коррозии металлов в процессе добычи, транспортировки и переработки нефти. Более слабыми поверхностно-активными свойствами характеризуются такие азотсодержащие соединения нефти, как гомологи пиррола, индола, карбазола, тиазолы и амиды.
Смолоасфальтеновые вещества (CAB). Одной из наиболее представительных групп гетероорганических высокомолекулярных соединений нефти являются CAB. Характерные особенности CAB - значительные молекулярные массы, наличие в их составе различных гетероэлементов, полярность, парамагнетизм, высокая склонность к ММВ и ассоциации, полидисперсность и проявление выраженных коллоидно-дисперсных свойств - способствовали тому, что для их исследования оказались неподходящими методы, обычно применяемые при анализе низкокипящих компонентов. Учитывая специфику изучаемого объекта, Сергиенко С.Р. более 30 лет тому назад выделил химию высокомолекулярных соединений нефти в самостоятельный раздел химии нефти и внес крупный вклад в ее становление своими основополагающими работами.
До 60-70-х годов исследователи определяли физико-химические характеристики CAB (некоторые из них приведены в табл. 2.4) и пытались представить структурную формулу средней молекулы асфальтенов и смол на основании данных инструментального структурного анализа.
Подобные попытки предпринимают и в настоящее время. Изменяющиеся в значительных пределах величины элементного состава, средних молекулярных масс, плотности, растворимости и т. п. для образцов
CAB различных отечественных и зарубежных нефтей отражают разнообразие природных нефтей. В смолах и асфальтенах сосредоточены большая часть присутствующих в нефти гетероэлементов и практически все металлы.
Азот в CAB преимущественно входит в гетероароматические фрагменты пиридинового (основного), пиррольного (нейтрального) и порфиринового (металлокомплексного) типа. Сера входит в состав гетероциклов (тиофеновых, тиациклановых, тиазольных), тиольных групп и сшивающих молекулы сульфидных мостиков. Кислород в смолах и асфальтенах представлен в форме гидроксильных (фенольных, спиртовых), карбоксильных, эфирных (простых, сложных лактонных), карбонильных (кетонных, хинонных) групп и фурановых циклов. Между молекулярной массой асфальтенов и содержанием гетероэлементов есть определенное соответствие (рис. 2.2).
Охарактеризуем современный уровень представлений о CAB. Йен отмечает универсальный характер асфальтенов как составной части природных углеродных источников, не только каустобиолитов (нефтей и твердых топлив), но также осадочных пород и метеоритов.
Согласно классификации природных ископаемых с углеводородной основой, предложенной Абрахамом, к нефтям относят те, что содержат до 35-40 % (масс.) CAB, а природные асфальты и битумы содержат до 60-75 % (масс.) CAB, по другим данным - до 42-81 %. В отличие от более легких компонентов нефти, признаком отнесения которых к своим группам было сходство их химического строения, критерием объединения соединений в класс под названием CAB служит их близость по растворимости в конкретном растворителе. При действии на нефть и нефтяные остатки больших количеств петролейного эфира, низкокипящих алканов происходит осаждение веществ, называемых асфальтенами, которые растворимы в низших аренах, и сольватирование других компонентов - мальтенов, состоящих из углеводородной части и смол.
Рис. 2.2. Зависимость молеку
лярной массы асфальтенов (М)
от среднего суммарного содер
жания гетероэлементов
(O+N+S) в нефти месторожде
ний Сафанья (1), Серро Негро
(2), Боскан (4), Батираман (5) и
арабской легкой нефти (3)
В основе современных схем разделения тяжелой части неф
ти лежат классические приемы, впервые предложенные Маркуссоном. Нерастворимые в сероуглероде и других растворителях вещества относят к карбоидам. Вещества, растворимые только в сероуглероде и осаждающиеся четыреххлористым углеродом, называют карбенами. Карбоиды и карбены, как правило, обнаруживаются в составе тяжелых продуктов деструктивной переработки нефти в количестве нескольких процентов и будут рассмотрены отдельно ниже. В составе сырых нефтей и в остатках первичной переработки нефти их практически нет.
От растворителя зависят и свойства выделенных асфальтенов. Следствием различий природы и свойств растворителей является то, что молекулярная масса асфальтенов из арабских нефтей при растворении в бензоле в среднем выше в 2 раза, чем в тетрагидрофуране. ( табл. 2. 5).
Таблица 2.5
Растворитель Параметр раство- Диэлектрическая Дипольный момент, Д
римости проницаемость
Тетрагидрофуран 9,1 7,58 1,75
Бензол 9,2 2,27 0
В процессе развития представлений о строении и природе нефтяных CAB можно выделить два основных этапа, связанных общей идеей о коллоидно-дисперсном строении, но различающихся методическим подходом к оценке строения единичного элемента коллоидной структуры. На первом этапе - этапе химических представлений о строении молекул CAB - применяли стандартный химический подход для идентификации строения неизвестного соединения. После установления молекулярной массы, элементного состава и брутто-формулы молекул смол и асфальтенов CnH2n-zNpSgOr. Затем вычисляли значение z. Для смол оно составляло 40-50, для асфальтенов - 130-140. Типичный пример результатов таких исследований для образцов CAB различных отечественных и зарубежных нефтей представлен в табл. 2.4. (см. табл. 1.4). Как видно, асфальтены отличаются от смол из того же источника повышенным содержанием углерода и металлов и пониженной долей водорода, более значительными размерами полиароматических ядер, а также меньшей средней длиной крупных алифатических заместителей и меньшим числом ациклических фрагментов,