Добавлен: 11.01.2024
Просмотров: 563
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
личества неорганических серосодержащих соединений (элементная сера и сероводород), они также могут образоваться как вторичные продукты разложения других серосодержащих соединений при высоких температурах в процессах перегонки, деструктивной переработки. Среди серосодержащих соединений, найденных в нефти, идентифицированы следующие (по данным Института химии нефти Тф СО РАН).
1. Алифатические, алициклические и ароматические тиолы (меркаптаны) R-SH:
С6Н5Сn H2n+1SH Сn H2n+1 С6Н5SH C10H7SH
ареноалканотиолы тионафтолы
2. Тиоэфиры (сульфиды) следующих основных типов:
R—S—R' C6H5—S—C6H5
тиаалканы, тиаалкены, тиаалкины диарилсульфиды
тиациклоалканы алкиларилсульфиды арилтиаалканы
(R, R' - предельные и непредельные алифатические углеводородные заместители).
3. Диалкиддисульфиды R-S-S-R', где R, R' - алкильные, циклоалкильные или арильные заместители.
4. Тиофены и их производные, важнейшими из которых являются следующие аренотиофены:
алкилбензотиофены алкилбензонафтотиофены алкилдибензотиофены
Распределение различных групп серосодержащих соединений в нефтях и в нефтяных фракциях подчиняется следующим закономерностям.
Тиолы содержатся практически во всех сырых нефтях обычно в малых концентрациях и составляют 2-10 % (маcc.) от общего содержания серосодержащих соединений. В газоконденсатах присутствуют в основном алифатические меркаптаны C1-Сз. Некоторые нефти и газоконденсаты и их фракции представляют собой естественные концентраты меркаптанов, примерами которых могут служить бензиновые фракции супергигантского
месторождения Прикаспия; фракция 40-200°С газоконденсата Оренбургского месторождения, содержащая 1,24 % (маcc.) общей серы, в том числе 0,97 % меркаптановой; легкая керосиновая фракция 120-280°С нефти месторождения Тенгиз, содержащая 45-70 % меркаптановой серы от общего содержания серосодержащих соединений. При этом запасы природных тиолов в углеводородном сырье Прикаспийского региона соответствуют уровню их общемирового получения синтетическим путем. Природные тиолы - перспективное сырье для синтеза пестицидов (на основе симметричных триазинов) и одоризации сжиженных газов. Перспективная потребность России в тиолах для одоризации в настоящее время составляет 6 тыс. тонн /год.
Тиоэфиры составляют до 27 % от суммы серосодержащих соединений в сырых нефтях и до 50 % - в средних фракциях, в тяжелых вакуумных газойлях содержание сульфидов меньше. Методы выделения нефтяных сульфидов основаны на их способности образовывать комплексные соединения донорно-акцепторного типа за счет передачи неподеленной пары электронов атома серы на свободную орбиталь акцептора. В качестве акцептора электронов могут выступать галогениды металлов, галогеналкилы, галогены. Реакции комплексообразования с нефтяными сульфидами протекают, к сожалению, не селективно; в образовании комплексов могут принимать участие и другие гетероатомные компоненты нефти.
Диалкилдисульфиды в сырых нефтях не обнаружены, они обычно образуются при окислении меркаптанов в мягких условиях и поэтому присутствуют в бензинах (до 15 %). Основная доля серосодержащих соединений нефтей приходится на так называемую "остаточную" серу, не определяемую стандартными методами. В ее составе преобладают тиофены и их производные, поэтому раньше "остаточную" серу называли "тиофеновой", однако с помощью масс-спектрометрии отрицательных ионов в ней обнаружены ранее не определявшиеся сульфоксиды, сульфоны и дисульфан. В бензиновых фракциях содержание производных тиофена мало, в средних и особенно высококипящих фракциях оно достигает 50-80 % от суммы серосодержащих соединений. Относительное содержание тиофеновых производных, как правило, совпадает со степенью ароматичности нефтяной системы. Трудности, возникающие при выделении серосодержащих соединений (особенно из высококипящих фракций), вызваны близостью химических
свойств аренов и тиофенов. Схожесть их химического поведения обусловлена ароматичностью тиофенов, возникающей как результат включения гетероатома серы в π–электронную систему до ароматического секстета. Следствием этого является повышенная склонность нефтяных тиофенов к интенсивному межмолекулярному взаимодействию.
Кислородсодержащие соединения содержаться в нефтяных системах от 0,1-1,0 до 3,6 % (масс.). С повышением температуры кипения дистиллятных фракций содержание их возрастает, причем основная часть кислорода сосредоточена в смолоасфальтеновых веществах. В составе нефтей и дистиллятов содержится до 20 % и более кислородсодержащих соединений.
Среди них традиционно выделяют вещества кислого и нейтрального характера. К кислым компонентам относятся карбоновые кислоты и фенолы. Нейтральные кислородсодержащие соединения представлены кетонами, ангидридами и амидами кислот, сложными эфирами, фурановыми производными, спиртами и лактонами.
Присутствие в нефтях кислот было обнаружено очень давно из-за высокой химической активности по сравнению с УВ. История обнаружения их в нефти такова. При получении керосина высокого качества для осветительных целей его обрабатывали щелочью (кислотно-щелочная очистка) и при этом наблюдали образование веществ, обладающих высокой эмульгирующей способностью. Впоследствии выяснилось, что эмульгаторами являются натриевые соли кислот, содержащихся в дистиллятных фракциях. Экстракция водными и спиртовыми растворами щелочей является и сегодня классическим приемом извлечения кислых компонентов из нефтей. В настоящее время методы выделения кислот и фенолов также основаны на взаимодействии их функциональных групп (карбоксильной и гидроксильной) с каким-либо реагентом.
Карбоновые кислоты являются наиболее изученным классом кислородсодержащих соединений нефти. Содержание нефтяных кислот по фракциям меняется по экстремальной зависимости, максимум которой приходится, как правило, на легкие и средние масляные фракции. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы различные типы нефтяных кислот. Большинство из них относится к одноосновным (
RCOOH), где в качестве R может быть практически любой фрагмент углеводородных и гетероорганических соединений нефти. Давно замечено, что групповые составы кислот и нефтей соответствуют друг другу: в метановых нефтях преобладают алифатические кислоты, в нафтеновых - нафтеновые и нафтеноароматические кислоты. Обнаружены алифатические кислоты от C1 до С25 линейного строения и некоторые разветвленного строения. При этом у нефтяных кислот соотношение н-алкановых и разветвленных кислот совпадает с соотношением соответствующих углеводородов в нефтях.
Алифатические кислоты представлены, в первую очередь, н-алкановыми кислотами. Из разветвленных кислот более распространены содержащие метильный заместитель в основной цепи. Все низшие изомеры этого типа найдены в нефтях, вплоть до С7. Еще одна важная группа алифатических кислот - кислоты изопреноидного строения, среди которых доминируют пристановая (С19) и фитановая (С20).
Алициклические (нафтеновые) кислоты нефти - это моноциклокарбоновые кислоты - производные циклопентана и циклогексана; полициклические могут содержать до 5 колец (данные для калифорнийской нефти). Группы СООН в молекулах моноциклических кислот непосредственно соединены с циклом или находятся на конце алифатических заместителей. В цикле может быть до трех (чаще всего метальных заместителей), наиболее распространенными положениями которых являются 1, 2; 1, 3; 1, 2, 4; 1, 1, 3 и 1, 1, 2, 3.
Содержание бициклических нафтеновых кислот в ряде случаев приближается, а иногда и превышает содержание моноциклических кислот, хотя индивидуальные их представители пока не идентифицированы.
Молекулы три-, тетра- и пентациклических кислот, выделенных из нефтей, построены в основном из сконденсированных между собой циклогексановых колец.
Установлено присутствие в нефтях гексациклических нафтеновых кислот с циклогексановыми кольцами. Ароматические кислоты в нефтях представлены бензойной кислотой и ее производными. В нефтях обнаружено и множество гомологических рядов полициклических нафтеноароматических кислот, а идентифицированы моноароматические стероидные кислоты в самотлорской нефти
Из кислородсодержащих соединений нефтяные кислоты характеризуются наибольшей поверхностной активностью
. Установлено, что поверхностная активность как малосмолистых, так и высокосмолистых нефтей значительно снижается после удаления из них кислых компонентов (кислот и фенолов). Сильные кислоты принимают участие в образовании ассоциатов нефтей, что показано при изучении их реологических свойств.
Гораздо хуже кислот изучены фенолы. Их содержание в нефтях западно-сибирских месторождений колеблется от 40 до 900 мг/л. В западно-сибирских нефтях концентрации фенолов возрастают в ряду С6<С7 << С8<С9. В нефтях обнаружены фенол, все крезолы, ксиленолы и отдельные изомеры С9. Установлено, что соотношение между фенолами и алкилфенолами колеблется в пределах от 1: (0,3-0,4) до 1: (350-560) и зависит от глубины залегания и возраста нефти. В некоторых нефтях идентифицирован β-нафтол. Высказано предположение о наличии соединений типа о-фенилфенолов, находящихся в нефтях в связанном состоянии из-за склонности к образованию внутримолекулярных водородных связей. При исследовании антиокислительной способности компонентов гетероор-ганических соединений нефти установлено, что концентраты фенольных соединений являются наиболее активными природными ингибиторами.
В нейтральных кислородсодержащих соединениях калифорнийских нефтей обнаружены все простейшие алкилкетоны Сз—С6, ацетофенон и его нафтено- и арено-производные, флуоренон и его ближайшие гомологи. Выход из самотлорской нефти концентрата кетонов, состоящий в основном из диалкилкетонов, составляет 0,36 %, при этом степень извлечения кетонов составляет только 20 %, что свидетельствует о наличии кетонов больших молекулярных масс, не извлекаемых по данной методике. При исследовании кетонов нефтях Западной Сибири установлено, что в них присутствуют кетоны С19-Сз2, причем в метановых нефтях преобладают алифатические кетоны, а в нафтеновых нефтях - с циклановыми и ароматическими заместителями.
Можно предполагать наличие в нефтях спиртов в свободном состоянии, в связанном они входят в состав сложных эфиров. Из гетероорганических соединений нефти наиболее изучена склонность кислородсодержащих соединений к интенсивным межмолекулярным взаимодействиям.
1. Алифатические, алициклические и ароматические тиолы (меркаптаны) R-SH:
С6Н5Сn H2n+1SH Сn H2n+1 С6Н5SH C10H7SH
ареноалканотиолы тионафтолы
2. Тиоэфиры (сульфиды) следующих основных типов:
R—S—R' C6H5—S—C6H5
тиаалканы, тиаалкены, тиаалкины диарилсульфиды
тиациклоалканы алкиларилсульфиды арилтиаалканы
(R, R' - предельные и непредельные алифатические углеводородные заместители).
3. Диалкиддисульфиды R-S-S-R', где R, R' - алкильные, циклоалкильные или арильные заместители.
4. Тиофены и их производные, важнейшими из которых являются следующие аренотиофены:
алкилбензотиофены алкилбензонафтотиофены алкилдибензотиофены
Распределение различных групп серосодержащих соединений в нефтях и в нефтяных фракциях подчиняется следующим закономерностям.
Тиолы содержатся практически во всех сырых нефтях обычно в малых концентрациях и составляют 2-10 % (маcc.) от общего содержания серосодержащих соединений. В газоконденсатах присутствуют в основном алифатические меркаптаны C1-Сз. Некоторые нефти и газоконденсаты и их фракции представляют собой естественные концентраты меркаптанов, примерами которых могут служить бензиновые фракции супергигантского
месторождения Прикаспия; фракция 40-200°С газоконденсата Оренбургского месторождения, содержащая 1,24 % (маcc.) общей серы, в том числе 0,97 % меркаптановой; легкая керосиновая фракция 120-280°С нефти месторождения Тенгиз, содержащая 45-70 % меркаптановой серы от общего содержания серосодержащих соединений. При этом запасы природных тиолов в углеводородном сырье Прикаспийского региона соответствуют уровню их общемирового получения синтетическим путем. Природные тиолы - перспективное сырье для синтеза пестицидов (на основе симметричных триазинов) и одоризации сжиженных газов. Перспективная потребность России в тиолах для одоризации в настоящее время составляет 6 тыс. тонн /год.
Тиоэфиры составляют до 27 % от суммы серосодержащих соединений в сырых нефтях и до 50 % - в средних фракциях, в тяжелых вакуумных газойлях содержание сульфидов меньше. Методы выделения нефтяных сульфидов основаны на их способности образовывать комплексные соединения донорно-акцепторного типа за счет передачи неподеленной пары электронов атома серы на свободную орбиталь акцептора. В качестве акцептора электронов могут выступать галогениды металлов, галогеналкилы, галогены. Реакции комплексообразования с нефтяными сульфидами протекают, к сожалению, не селективно; в образовании комплексов могут принимать участие и другие гетероатомные компоненты нефти.
Диалкилдисульфиды в сырых нефтях не обнаружены, они обычно образуются при окислении меркаптанов в мягких условиях и поэтому присутствуют в бензинах (до 15 %). Основная доля серосодержащих соединений нефтей приходится на так называемую "остаточную" серу, не определяемую стандартными методами. В ее составе преобладают тиофены и их производные, поэтому раньше "остаточную" серу называли "тиофеновой", однако с помощью масс-спектрометрии отрицательных ионов в ней обнаружены ранее не определявшиеся сульфоксиды, сульфоны и дисульфан. В бензиновых фракциях содержание производных тиофена мало, в средних и особенно высококипящих фракциях оно достигает 50-80 % от суммы серосодержащих соединений. Относительное содержание тиофеновых производных, как правило, совпадает со степенью ароматичности нефтяной системы. Трудности, возникающие при выделении серосодержащих соединений (особенно из высококипящих фракций), вызваны близостью химических
свойств аренов и тиофенов. Схожесть их химического поведения обусловлена ароматичностью тиофенов, возникающей как результат включения гетероатома серы в π–электронную систему до ароматического секстета. Следствием этого является повышенная склонность нефтяных тиофенов к интенсивному межмолекулярному взаимодействию.
Кислородсодержащие соединения содержаться в нефтяных системах от 0,1-1,0 до 3,6 % (масс.). С повышением температуры кипения дистиллятных фракций содержание их возрастает, причем основная часть кислорода сосредоточена в смолоасфальтеновых веществах. В составе нефтей и дистиллятов содержится до 20 % и более кислородсодержащих соединений.
Среди них традиционно выделяют вещества кислого и нейтрального характера. К кислым компонентам относятся карбоновые кислоты и фенолы. Нейтральные кислородсодержащие соединения представлены кетонами, ангидридами и амидами кислот, сложными эфирами, фурановыми производными, спиртами и лактонами.
Присутствие в нефтях кислот было обнаружено очень давно из-за высокой химической активности по сравнению с УВ. История обнаружения их в нефти такова. При получении керосина высокого качества для осветительных целей его обрабатывали щелочью (кислотно-щелочная очистка) и при этом наблюдали образование веществ, обладающих высокой эмульгирующей способностью. Впоследствии выяснилось, что эмульгаторами являются натриевые соли кислот, содержащихся в дистиллятных фракциях. Экстракция водными и спиртовыми растворами щелочей является и сегодня классическим приемом извлечения кислых компонентов из нефтей. В настоящее время методы выделения кислот и фенолов также основаны на взаимодействии их функциональных групп (карбоксильной и гидроксильной) с каким-либо реагентом.
Карбоновые кислоты являются наиболее изученным классом кислородсодержащих соединений нефти. Содержание нефтяных кислот по фракциям меняется по экстремальной зависимости, максимум которой приходится, как правило, на легкие и средние масляные фракции. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы различные типы нефтяных кислот. Большинство из них относится к одноосновным (
RCOOH), где в качестве R может быть практически любой фрагмент углеводородных и гетероорганических соединений нефти. Давно замечено, что групповые составы кислот и нефтей соответствуют друг другу: в метановых нефтях преобладают алифатические кислоты, в нафтеновых - нафтеновые и нафтеноароматические кислоты. Обнаружены алифатические кислоты от C1 до С25 линейного строения и некоторые разветвленного строения. При этом у нефтяных кислот соотношение н-алкановых и разветвленных кислот совпадает с соотношением соответствующих углеводородов в нефтях.
Алифатические кислоты представлены, в первую очередь, н-алкановыми кислотами. Из разветвленных кислот более распространены содержащие метильный заместитель в основной цепи. Все низшие изомеры этого типа найдены в нефтях, вплоть до С7. Еще одна важная группа алифатических кислот - кислоты изопреноидного строения, среди которых доминируют пристановая (С19) и фитановая (С20).
Алициклические (нафтеновые) кислоты нефти - это моноциклокарбоновые кислоты - производные циклопентана и циклогексана; полициклические могут содержать до 5 колец (данные для калифорнийской нефти). Группы СООН в молекулах моноциклических кислот непосредственно соединены с циклом или находятся на конце алифатических заместителей. В цикле может быть до трех (чаще всего метальных заместителей), наиболее распространенными положениями которых являются 1, 2; 1, 3; 1, 2, 4; 1, 1, 3 и 1, 1, 2, 3.
Содержание бициклических нафтеновых кислот в ряде случаев приближается, а иногда и превышает содержание моноциклических кислот, хотя индивидуальные их представители пока не идентифицированы.
Молекулы три-, тетра- и пентациклических кислот, выделенных из нефтей, построены в основном из сконденсированных между собой циклогексановых колец.
Установлено присутствие в нефтях гексациклических нафтеновых кислот с циклогексановыми кольцами. Ароматические кислоты в нефтях представлены бензойной кислотой и ее производными. В нефтях обнаружено и множество гомологических рядов полициклических нафтеноароматических кислот, а идентифицированы моноароматические стероидные кислоты в самотлорской нефти
Из кислородсодержащих соединений нефтяные кислоты характеризуются наибольшей поверхностной активностью
. Установлено, что поверхностная активность как малосмолистых, так и высокосмолистых нефтей значительно снижается после удаления из них кислых компонентов (кислот и фенолов). Сильные кислоты принимают участие в образовании ассоциатов нефтей, что показано при изучении их реологических свойств.
Гораздо хуже кислот изучены фенолы. Их содержание в нефтях западно-сибирских месторождений колеблется от 40 до 900 мг/л. В западно-сибирских нефтях концентрации фенолов возрастают в ряду С6<С7 << С8<С9. В нефтях обнаружены фенол, все крезолы, ксиленолы и отдельные изомеры С9. Установлено, что соотношение между фенолами и алкилфенолами колеблется в пределах от 1: (0,3-0,4) до 1: (350-560) и зависит от глубины залегания и возраста нефти. В некоторых нефтях идентифицирован β-нафтол. Высказано предположение о наличии соединений типа о-фенилфенолов, находящихся в нефтях в связанном состоянии из-за склонности к образованию внутримолекулярных водородных связей. При исследовании антиокислительной способности компонентов гетероор-ганических соединений нефти установлено, что концентраты фенольных соединений являются наиболее активными природными ингибиторами.
В нейтральных кислородсодержащих соединениях калифорнийских нефтей обнаружены все простейшие алкилкетоны Сз—С6, ацетофенон и его нафтено- и арено-производные, флуоренон и его ближайшие гомологи. Выход из самотлорской нефти концентрата кетонов, состоящий в основном из диалкилкетонов, составляет 0,36 %, при этом степень извлечения кетонов составляет только 20 %, что свидетельствует о наличии кетонов больших молекулярных масс, не извлекаемых по данной методике. При исследовании кетонов нефтях Западной Сибири установлено, что в них присутствуют кетоны С19-Сз2, причем в метановых нефтях преобладают алифатические кетоны, а в нафтеновых нефтях - с циклановыми и ароматическими заместителями.
Можно предполагать наличие в нефтях спиртов в свободном состоянии, в связанном они входят в состав сложных эфиров. Из гетероорганических соединений нефти наиболее изучена склонность кислородсодержащих соединений к интенсивным межмолекулярным взаимодействиям.