Файл: lebedeva1.pdf

Решение. В любой момент титрования раствор содержит две окисли-

Расчёт выполнен для точек, соответствующих 50; 90; 99 и 99,9% Fe2+; для точки эквивалентности и точек, соответствующих добавлению 0,1 и 1,0% избытка дихромата калия.

При вычислении потенциала в первой точке кривой титрования [Fe3+]

равно 1. Следовательно, потенциал в этой точке будет равен 0,770 В. Подобным образом рассчитывают Е для других точек:

Е= 0,77 + 0,059 lg(0,09/0,01) = 0,825 В;

Е= 0,77 + 0,059 lg(0,09/0,001) = 0,886 В;

Е= 0,77 + 0,059 lg(0,09/0,0001) = 0,944 В.

После точки эквивалентности при избытке Cr2O72− -ионов потенциал рассчитывают по формуле

Е = 1,33 + (0,059/6) lg([ Cr2O72− ]/[Cr3+]2).

При добавлении избытка титранта 0,1% [Cr3+] можно принять равной 0,1 моль/дм3; избыточная концентрация Cr2O72− -ионов составит 0,1% от

эквивалентного количества: 0,1 · 0,1 /100 = 10–4 моль/дм3. Тогда потенциал в этой точке будет равен

Е = 1,33 + (0,059/6) lg(10–4 · 1014/10–2 ) = 1,310 В.

Аналогично вычисляют потенциал в точке, соответствующей 1,0% избытка дихромата калия:

Е = 1,320 В.

Значение потенциала в точке эквивалентности можно оценить как среднее арифметическое суммы потенциалов в двух наиболее близких точках кривой до точки эквивалентности и после нее:

Е = (0,944 + 1,310) / 2 = 1,120 В.

Пример 5.2. Можно ли восстановить Fe3+ раствором SnCl2?

Решение. Из двух пар Sn4+ / Sn2+ (Е° = 0,15 В) и Fe3+ /Fe2+ (Е° = 0,77 В)

более сильным окислителем будет Fe3+, а более сильным восстановителем Sn2+. В соответствии с этим реакция пойдёт в сторону более слабого восстановителя Fe2+ и окислителя Sn4+, чем исходные. Следовательно, реакция возможна:

Sn2+ + 2Fe3+ → Sn4+ + 2Fe2+.

56

Пример 5.3. Нормальная концентрация раствора KMnO4 равна 0,025 моль/дм3. Определите титры KMnO4 по Fe и Н2О2.

Решение. При определении указанных веществ методом перманганатометрии происходят следующие превращения:

Fe2+ – 1 e → Fe3+;

2О–1 – 2 e → О2↑.

Следовательно, молярная масса эквивалента железа равна М(Fe) =

=55,85 г/моль, а молярная масса эквивалента Н2О2 равна М(Н2О2) / 2 =

=17,01 г/моль. Тогда

TKMnO 4 Fe = 0,025 · 55,85 / 1000 = 0,001396 г/см3;

TKMnO 4 H 2O2 = 0,025 · 17,01 /1000 = 0,000425 г/см3.

Пример 5.4. Навеску руды массой 0,2133 г растворили в серной кислоте; образующийся сульфат железа(II) оттитровали 17,20 см3 0,1117 н раствором KMnO4. Определите содержание железа в руде (ω, %).

Решение. Напишем ионно-молекулярное уравнение реакции: 5Fe2+ + MnO−4 + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.

Согласно формуле (2.2) табл. 2.2 имеем

m(Fe) = н(KMnO4)Mэ(Fe)V(KMnO4)/1000.

Масса железа составит

m(Fe) = 0,1117 · 17,20 · 55,85 = 107,67 мг,

тогда

ω(Fe) = 50,50%.

Пример 5.5. К раствору KClO3 объёмом 2,50 см3 было прибавлено 25,00 см3 0,12 М раствора FeSO4, избыток которого потом оттитровали 5,00 см3 0,11 н. раствора KMnO4. Рассчитайте содержание KClO3 (ω, %) в растворе, если его плотность равна 1,02 г/см3.

Решение.

6Fe2+ + ClO3− + 6H+ → 6Fe3+ + Cl– + 3H2O.

Вданной реакции молярная масса эквивалента KClO3 равна М/6 =

=20,41 г/моль. Согласно формулам (2.12) и (2.17) табл. 2.2 имеем

ω(KClO3) = (25,00 · 0,12 – 5,00 · 0,11)20,41 · 100/1000 · 2,50 · 1,02 = 1,96%.

Пример 5.6. Для определения содержания меди йодометрически навеску меди массой 0,6354 г растворили в азотной кислоте и после соответствующей обработки перенесли в мерную колбу вместимостью 500 см3. Раствор доведён дистиллированной водой до метки. Вычислите молярную концентрацию и титр раствора соли меди.

57

Решение.

Cu0 + 2 NO3− + 4H+ → –2 e → Cu2+ + 2NO2 + 2H2O;

2Сu2+ + 2I– → + 2 e → Cu2I2.

Молярная масса эквивалента меди равна M(Cu) = 63,54 г/моль; Согласно формуле (2.1) табл. 2.2 имеем

с= 0,6354 · 1000 / 500 · 63,54 = 0,020 моль/дм3;

Т= 0,6354 / 500 = 0,001271 г/см3.

Пример 5.7. Какую навеску пиролюзита с массовой долей MnO2 75% следует взять для анализа, чтобы после реакции её с 30,00 см3 0,1075 н. раствора H2C2O4 избыток этой кислоты мог быть оттитрован 5,00 см3 раствора KMnO4 (1 см3 раствора KMnO4 эквивалентен 1,025 см3 раствора

H2C2O4).

Решение.

MnO2 + C2O24− + 4Н+ → Mn2+ + 2CO2↑ + 2H2O.

По формуле (2.5) табл. 2.2 определим нормальную концентрацию

KMnO4:

н = 1,025 × 0,1075 = 0,11 моль/дм3. 1

Используя формулу (2.12) табл. 2.2 находим массу MnO2 m = (30·0,1075 – 5,0 ·0,11)·45,50/100 = 0,1217 г.

Массу навески находим по формуле (2.17) табл. 2.2:

а = 1,0217 ×100 = 0,162 г = 162,0 мг. 75

Пример 5.8. Вычислите содержание железа (ω, %) в руде, если после растворения руды массой 0,7100 г в растворе H2SO4 на титрование FeSO4 израсходовали 48,06 см3 KMnO4 (1,00 см3 KMnO4 эквивалентен 0,0067 г H2C2O4). Сколько KMnO4 (г) содержится в 1 см3 раствора?

Решение. Уравнения реакций:

Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2;

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 5Fe2(SO4)3 +K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O;

58

Массы эквивалентов равны:

KMnO4 – 31,61 г/моль; H2C2O4 – 45 г/моль; Fe – 56 г/моль.

Из условия задачи следует, что определяемое вещество (А) – это железо, а титр KMnO4 по H2C2O4 будет равен 0,0067 г/см3. Тогда титр KMnO4 находим по формуле (2.11) табл. 2.2:

Массу железа определяем по формуле (2.6) табл. 2.2:

m(Fe) = 56 × 0,0033× 48,06 = 0,2810 г. 31,61

Содержание железа (ω, %) находим по формуле (2.17) табл. 2.2:

Пример 5.9. Вычислите массу FeSO4 · 7H2O, необходимую для приготовления 100 см3 0,05 н. раствора. Титрование проводят раствором KMnO4 в кислой среде.

Решение. Определим количество FeSO4 в растворе: v(FeSO4) = нV = 0,05 · 0,1 = 0,005 моль.

Так как v(FeSO4 · 7H2O) = v(FeSO4), то

m(FeSO4 · 7H2O) = Mэ(FeSO4 · 7H2O) · v(FeSO4) = 278 · 0,005 = 1,39 г.

Можно для решения задачи использовать формулу (2.2) табл. 2.2.

5.2.ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

·В задачах 292 – 301 вычислите молярные массы эквивалентов веществ, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях.

292.H NO3− ( NO3− → NO2).

293.H2O2 (в реакции с KI).

294.KMnO4 (в кислой среде).

295.KMnO4 (в нейтральной среде).

296.KMnO4 (в щелочной среде).

297.K2Cr2O7 (в кислой среде).

298.KBiO3 (в кислой среде).

299.H2C2O4 ( C2O24− → 2CO2 - ).

300.K2S2O8 (S2 O82− → 2 SO24− ).

301.HNO3 ( NO3− → NH3).

59

∙ В задачах 302 – 306 вычислите молярные массы эквивалентов окислителей и восстановителей.

302.Cr2(SO4)3 → H2Cr2O7.

303.KCl → KClO3.

304.Cl2 → 2Cl– .

305.Mn(OH)3 → H2MnO3.

306.Na2S2O3 → Na2S4O6.

∙ В задачах 307 – 335 подберите коэффициенты в уравнениях реакций с использованием метода полуреакций.

307.Cr3+ + BiO3− + H+ → Cr2O72− + Bi3+ + H2O.

308.Cr3+ + H2O2 + OH– → CrO24− + H2O.

309.MnO−4 + C2O24− + H+ → Mn2+ + CO2 + H2O.

310.NO3− + Mg + H+ → NH +4 + Mg2+ + H2O.

311.SO2 + I2 + H2O → SO24− + I– + H+.

312.AsO33− + Zn + H+ → AsH3 + Zn2+ + H2O.

313.S2– + MnO−4 + H+ → Mn2+ + S0 + H2O.

314.BrO3− + Br– + H+ → Br2 + H2O.

315.Cr3+ + S2O82− + H2O → Cr2O72− + SO24− + H+.

316.SO2 + H2S → S + H2O.

317.Cr3+ + BiO3− + H+ → Cr2O72− + Bi3+ + H2O.

318.Mn2+ + BiO3− + H+ → MnO−4 + Bi3+ + H2O.

319.Mn2+ + PbO2 + H2SO4 → MnO−4 + PbSO4 + H2O.

320.Cr3+ + Br2 + OH– → CrO24− + Br– + H2O.

321.MnO−4 + SO32− + H+ → Mn2+ + SO24− + H2O.

322.Cr2O72− + I– + H+ → Cr3+ + I2 + H2O.

323.Mn2+ + S2O82− + H2O → MnO−4 + SO24− + H+.

324.NiS + NO3− + H+ → Ni2+ + S + NO + H2O.

325.H3AsO3 + Al + H2O → AsH3↑ + Al (OH)−4 + OH– .

326.NO−2 + I– + H+ → NO + H2O + I2.

327.Br– + PbO2 + H+ → Br2 + Pb2+ + H2O.

60