Файл: lebedeva1.pdf

Пример 6.4. Определите потенциал хингидронного электрода при титровании 0,1 М раствора бензойной кислоты (рК = 4,703) 0,1 М раствора NaOH в точке, когда оттитровано 90% кислоты. Потенциал хингидронного электрода относительно стандартного водородного электрод равен

0,699 В.

Решение. Когда оттитровано 90% бензойной кислоты, в растворе находится буферный раствор, состоящий из (0,09/0,19) М раствора бензоата натрия и (0,01/0,19) М раствора бензойной кислоты. рН в точке эквивалентности рассчитывается по формуле

тогда

рН = 4,70 + lg(0,09/0,01) = 4,70 +0,96 = 5,66;

E = EX – 0,059pH = 0,699 – 0,059 · 5,66 = 0,371 B.

Пример 6.5. Вычислите потенциал медного электрода (Е0 = +0,339 В), помещённого в насыщенный раствор Cu(OH)2 относительно насыщенного каломельного электрода. ПРCu(OH)2 = 2,2×10–20 .

Решение.

Cu(OH)2 ¬¾насыщ¾¾. раствор¾¾® Cu2+ + 2OH– .

Растворимость этого гидроксида будет равна

3ПР4 = 32,2 ×10−20 4 = 30,6 ×10−20 = 30,6 ×10−21 = 1,82 ×10−7 моль/дм3.

Следовательно, [Cu2+] = 1,82 · 10–7 моль/дм3.

По уравнению Нернста потенциал медного электрода при данной концентрации Cu2– -ионов будет равен

Е= E0 + 0,059/n lgc = 0,339 + 0,059/2lg1,82 · 10–7 = 0,339 +

+0,0295 lg1,82 · 10–7 = 0,339 + 0,0295·(–7) · 0,26 = 0,339 – 0,053 = 0,286 В;

ЭДС = Еок-ля – Ев-ля = 0,286 – 0,244 = 0,042 В.

Пример 6.6. Потенциал хингидронного электрода по отношению к нормальному каломельному равен 0,170 В при 20 °С. Вычислить рН рас-

твора (Ек.э = 0,282 В).

Решение. рН = –lg[H +]. Потенциал хингидронного электрода (ЕХ) связан с концентрацией ионов водорода в растворе или рН уравнением (6.2):

ЕХ = 0,699 + 0,059 lg[H+] = 0,699 – 0,059 pH.

71

Электродвижущая сила элемента, составленного из хингидронного (ЕХ) и каломельного (Ек) электродов, равна

Е = ЕХ – Ек = 0,170 В. 0,170 = 0,699 – 0,059 рН – 0,282;

рН = 0,699 - 0,282 - 0,170 = 4,19. 0,059

Пример 6.7. Вычислите потенциал водородного электрода, опущенного в раствор 0,05 М НСООН, на 50% оттитрованной 0,05М КОН.

Решение. Потенциал водородного электрода равен Е = –0,059 lg[H +]. Следовательно, нужно вычислить концентрацию ионов водорода в растворе. В результате протекания реакции

НСООН + КОН→НСООK + Н2О.

В растворе наряду со слабым электролитом НСООН будет находиться и сильный электролит НСООK. Ионы Н+ образуются при диссоциации слабого электролита; для определения их концентрации воспользуемся уравнением константы ионизации (диссоциации)

В момент, когда кислота оттитрована на 50%, [НСООН] = [НСОО– ]. Следовательно, [H+] = K = 1,80 · 10–4 моль/дм3.

Потенциал водородного электрода в момент, когда раствор оттитрован на 50%, равен

Е = 0,059lg1,80 · 10–4 = –0,217 B.

Пример 6.8. Вычислите потенциал платинового электрода, помещённого в раствор FeSO4, на 99% оттитрованного раствором KMnO4.

Решение. Потенциал платинового электрода – электрода третьего рода – определяется природой сопряженной окислительно-восстанови- тельной пары и концентрацией её окисленной и восстановленной формы. В данном растворе имеется пара

Fe3+ + e– ↔Fe2+,

для которой

Поскольку исходный раствор оттитрован на 99%, то [Fe3+]/[Fe2+] = = 99/1 ≈ 100. Следовательно,

E = 0,77 + 0,059 lg100 = 0,876 B.

72

6.2.ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

388.Вычислите потенциал медного электрода, помещённого в раствор нитрата меди, относительно насыщенного хлорсеребряного электрода, если в 150 см3 раствора содержится 24,2 г Cu(NO3)2·H2O.

Ответ: 0,139 В. 389. Потенциал хингидронного электрода по отношению к насыщенному каломельному электроду равен 0,215 В при 20 °С. Вычислите рН

раствора (Енас.кэ. = 0,244 В).

Ответ: 4,26.

390. Вычислите потенциал водородного электрода, опущенного в раствор 0,05 М раствора НСООН, если добавлено 50% 0,05 М раствора КОН.

Ответ: –0,217 В.

391. Вычислите потенциал платинового электрода, помещённого в раствор FeSO4, если добавлено 90% раствора KMnO4.

Ответ: 0,830 В.

392. Вычислите потенциал медного электрода, помещённого в раствор, содержащий 16 г CuSO4 в 1000 cм3, относительно СВЭ.

Ответ: 0,316 В.

393. Вычислите потенциал серебряного электрода, помещённого в раствор, содержащий 0,2 моль AgNO3 в 500 см3 раствора, относительно 0,1 н. хлорсеребряного электрода (Е00,1.х.э. = 0,290 В).

Ответ: 0,486 В.

394. Чему равен потенциал никелевого электрода, помещённого в насыщенный раствор гидроксида никеля, относительно насыщенного каломельного электрода ? ПРNi(OH) = 2,0·10–15 .

Ответ: 0,665 В.

395. Железный электрод помещён в раствор, содержащий 20,5 г FeSO4·7H2O в 100 см3 раствора. Вычислите его потенциал по отношению к 1 н.к.э. (Е0н.к.э. = 0,282 В).

Ответ: 0,726 В.

396. Платиновый электрод помещён в раствор, содержащий 15,8 г KMnO4 и 2,23 MnSO4·4H2O в 0,5 дм3 раствора; рН = 1. Вычислите его потенциал относительно СВЭ.

Ответ: 1,401 В.

397. Рассчитайте потенциал серебряного электрода по отношению к нормальному хлорсеребряному в 0,01 М растворе KI, оттитрованном

73

0,01 М раствором AgNO3 на: а) 50%; б) 90%; в) 99,9%; г) 100%; д) 100,1%. (Е0н.с.э. = 0,237 В).

Ответ: а) –0,237 В; б) –0,139 В; в) 0,081 В; г) 0,096 В; д) 0,272 В.

398. Вычислите потенциал серебряного электрода по отношению к нормальному хлорсеребряному в 0,01 М растворе KCL, оттитрованном

0,01 М раствором AgNО3 на: а) 50%; б) 90%; в) 99,9%; г) 100%.

Ответ: а) 0,130 В; б) 0,2229 В; в) 0,257 В; г) 0,279 В; д) 0,272 В.

399. Вычислите потенциал водородного электрода в 20 см3 0,1 М раствора Н3РО4 при титровании её 0,1 М раствором NaOH. Добавлено титранта: а) 10 см3; б) 15 см3; в) 20 см3.

Ответ: а) –0,105 В; б) –0,116 В; в) –271 В.

400. Вычислите потенциал алюминиевого электрода, помещённого в раствор, содержащий 27 г AlCl3 в 200 см3 раствора, относительно СВЭ.

Ответ: –1,660 В.

401. Вычислите потенциал хингидронного электрода (Е0 = 0,699 В), находящегося в растворе с рН = 2, по отношению к СВЭ.

Ответ: 0,583 В.

402. Чему равен потенциал водородного электрода в 0,1 М растворе

HCl?

Ответ: 0,059 В.

403. Чему равен потенциал водородного электрода в 0,02 М растворе уксусной кислоты.

Ответ: –0,187 В.

404. Рассчитайте потенциал хингидронного электрода (Е0 = 0,699 В), находящегося в 0,1 М растворе HCl, оттитрованном 0,1 М раствором КОН на : а) 50%; б) 99%; в) 100%.

Ответ: а) 0,614 В; б) 0,508 В; в) 0,293 В.

405. Рассчитайте потенциал платинового электрода в растворе FeSO4 оттитрованном K2Cr2O7 на: а) 50%; б) 99%. Концентрация ионов водорода в растворе равна 1 моль/дм3.

Ответ: а) 0,770 В; б) 0,886 В.

406. Рассчитайте потенциал водородного электрода в 0,05 М растворе NH4OH, оттитрованном 0,05 М раствором HCl на:

а) 10%; б) 50%; в) 100%; г) 100,1% Ответ: а) –0,591 В; б) –0,536 В; в) –0,306 В; г) –0,266 В.

407. Постройте кривые потенциометрического титрования в координатах E– V, pH– V и ∆E/∆V– V. Определите концентрацию HCl, если при титровании 20,00 см3 анализируемого раствора кислоты 0,1 н. раствором NaOH получили следующие результаты:

74

Ответ: 0,1 моль/дм3. 408. Постройте кривые потенциометрического титрования в координатах E– V, pH– V и ∆E/∆V – V и определите концентрацию CН3СООН, если при титровании 10,0 см3 анализируемого раствора кислоты 0,1 н.

раствором КОН получили следующие результаты:

Ответ: 0,2 моль/дм3. 409. Определите концентрацию NaCl в растворе (г/дм3), если при потенциометрическом титровании 20,0 см3 этого раствора 0,2 н. раствором

AgNO3 получили следующие результаты:

Ответ: 14,61 г/дм3.

410. Навеску сплава массой 2,1574 г растворили в HNO3 и после соответствующей обработки довели объём раствора до 100 см3. Определите содержание серебра в сплаве (ω, %), если при потенциометрическом титровании 25,0 см3 приготовленного раствора 0,125 н. раствором NaCl получили следующие результаты:

Ответ: 50%.

411. Определите концентрацию NaCl в растворе (г/дм3), если при потенциометрическом титровании 20,0 см3 этого раствора 0,1 н. раствором Hg(NO3)2 получили следующие результаты:

Ответ: 5,84 г/дм3.

75