Файл: Контрольные вопросы для самопроверки знаний по разделу дисциплины физической химии Химическая термодинамика.doc

Пример. Рассмотрим реакцию протекающую при р = const.

C_{(графит)} + O_2(газ) → CO_2(газ); тепловой эффект реакции равен ∆H₁.
Запишем реакцию через промежуточные стадии.

C_{(графит)} + 0,5O_2(газ) = CO_(газ) , ∆H₂ ; (3.1)

CO_(газ) + 0,5O_2(газ) = CO_2(газ) , ∆H₃; (3.2)

Просуммируем реакции (3.1) и (3.2):

C_{(графит)} + O_2(газ) → CO_2(газ).
Получаем исходную реакцию; поэтому сумма тепловых эффектов реакций (3.1) и (3.2) равна тепловому эффекту исходной реакции: ∆H₂ + ∆H₃ = ∆H₁.
Условие применения закона Гесса: закон применим только к тепловым эффектам процесса , т.е. к условиям, когда процесс протекает при р = const или V = const. Закон применим не только к химическим реакциям, но и к любым другим физико-химическим процессам.

Пример: ∆H_{возгонки} = ∆H_плав. + ∆H_испар.



Термодинамическое обоснование закона Гесса заключается в следующем. Установлено, что Q_V = ∆U, а Q_P = ∆Н. Так как внутренняя энергия Uи энтальпия Hявляются функциями состояния системы, т. е. не зависят от пути процесса, то Q_V и Q_P не будут зависеть от промежуточных стадий, а определяются только начальным и конечным состоянием системы.
Практическое значение закона Гесса заключается в следующем. Закон позволяет рассчитывать тепловые эффекты процессов не проводя экспериментов; тепловые эффекты неосуществимых процессов и процессов, для которых тепловой эффект нельзя определить опытным путём.
Уравнение химической реакции с указанием теплового эффекта называется термохимическим уравнением. С термохимическими уравнениями можно обращаться так же, как и с алгебраическими уравнениями (складывать, умножать, делить).

Первое следствие из закона Гесса: тепловой эффект обратной реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту прямой реакции.

---

.

Второе следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакций за вычетом (минус) суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ.

(3.3) здесь индекс f от лат. foramentum – образование.

Например, для реакции aA + bB→cC + dD,

∆Hº₂₉₈ = (с∆Hº_{f,298 (C)} + d∆Hº_{f,298 (D)}) – (a∆Hº_f,298(A) + b∆Hº_f,298(B)).

При суммировании обязательно учитываются стехиометрические коэффициенты уравнения реакции.

Для расчета тепловых эффектов используются стандартные теплоты образования веществ. Стандартной теплотой (энтальпией) образования вещества ( или ) называетсяизменение энтальпии при образовании одного моль вещества из простых веществ, находящихся при стандартных условиях. Стандартная энтальпия простого вещества равна нулю.

Например, если вещество получено по реакции выраженной термохимическим уравнением

Ca_(тв.) + C_{(графит)} + 1,5O_2(газ) = CaCO_3(тв.) + 1207,7 Дж/моль,

его стандартная теплота образования равна

∆Hº_f,298(CaCO₃)= - 1207,7 Дж/моль.

Третье следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакцииравен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом (минус) суммы теплот сгорания продуктов реакции.

(3.4)

здесь индекс с от лат. combustum - сгорание.

Например, для реакции aA + bB→cC + dD,

∆H₂₉₈ = a∆Hº_с,298(A) + b∆Hº_с,298(B) - c∆Hº_с,298(C) - d∆Hº_с,298(D) .

Стандартная теплота сгорания вещества (∆Hº_с,298 , ∆Hº_сгор. ) – это убыль энтальпии в реакции сгорания одного моль простого вещества или соединения до соответствующих окисленных форм элементов. В случае сгорания соединений, состоящих из углерода и водорода (например, топливо) до CO

---

₂ и H₂O. Стандартные теплоты сгорания и образования приведены в справочных таблицах термодинамических величин.

Закон Кирхгофа устанавливает зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Формулировка закона: температурный коэффициент теплового эффекта реакции равен изменению теплоемкости в результате процесса.

Уравнение Кирхгофа для изобарного процесса (р = const):

, (3.5)

где .

В зависимости от знака ∆C_р тепловой эффект реакции (процесса) с ростом температуры может увеличиваться или уменьшаться.

1. 
   Если ∆C_p> 0, то с ростом температуры ∆H увеличивается.
   
2. 
   Если ∆C_p< 0, то с ростом температуры ∆H уменьшается.
   
3. 
   Если ∆C_p = 0, то тепловой эффект не зависит от температуры.
   

Проинтегрируем уравнение Кирхгоффа d∆H = ∆C_рdT.

1. 
   Пусть теплоемкость С_р не зависит от температуры, т.е.
   

∆С_р = const,

что допустимо в небольшом интервале температур.

.

Отсюда выведем формулу для вычисления теплового эффекта:

∆H₂ = ∆H₁ + ∆C_р(T₂ – T₁) . (3.6)

2. Пусть теплоемкость ∆C_р – является функцией от температуры, т.е.

∆C_p= f(T). Эта зависимость выражается уравнениями:

C_p = a + bT + cT² или C_p = a + bT + .

В общем виде изменение теплоемкости равно

∆C_p = ∆a + ∆bT + ∆cT² + . (3.7)

Подставим это выражение в уравнение Кирхгофа, тогда

d∆H_Т = (∆a + ∆bT + ∆cT² +∆

---

)dT.

Возьмем неопределённый интеграл и получим выражение

. (3.8)

Уравнение (3.8) показывает зависимость теплового эффекта реакции от температуры. В нем ∆H₀ – постоянная интегрирования, определяемая как значение теплового эффекта при одной из температур.

Уравнение Кирхгофа для изохорного процесса (V = const):

(3.9)

Задача.

Выразить зависимость теплового эффекта реакции от температуры, если известен тепловой эффект этой реакции при Т = 298 К и уравнение зависимости . Данные термодинамических величин приведены в справочнике.

Реакция : 2СН₄ + СО₂ = СН₃СОСН_3(г) + Н₂О_(г) протекает при 500 К.

Решение. В основе решения – развернутое уравнение Кирхгофа

(3.7):

.

Для определения и надо знать зависимость для каждого из исходных веществ и продуктов реакции: или .

Для нахождения постоянной интегрирования надо знать тепловой эффект реакции при температуре 298:

.

Порядок расчета.

1. Данные из справочника заносим в таблицу.

Таблица 2
Термохимические величины веществ

	, Дж/кмоль					Температурный интервал
		Дж/(кмоль·К)
Н2О	-242,000	30,146	11,305	-	-	273-2000
СН3СОСН3(г)	-216,796	22,489	201,926	-	-6,576	298-1500
СО2	-393,796	44,173	9,044	-8,541	-	298-2500
СН4	-74,901	17,484	60,502	-	-1,118	240-1500

---

2. Находим тепловой эффект реакции при Т = 298 К.


3. Находим в общем виде.

.

Принимает Т = 0. .
4. Находим и .

.
5. Вычисляем

6. Находим теоретическую зависимость теплового эффекта реакции от температуры



7. Определим тепловой эффект при Т = 500 К.



8. Определим насколько при температуре Т отличается .



где - число кмоль продуктов реакции минус число кмоль исходных веществ в газообразном состоянии;
Л е к ц и я 4
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
План лекции: Самопроизвольные (спонтанные) и несамопроизвольные процессы. Второй закон термодинамики, его формулировки. Аналитическое выражение второго закона термодинамики и его обоснование с использованием цикла Карно. Энтропия. Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики. Расчет изменения энтропии в простейших термодинамических процессах - изотермическом, изохорическом, изобарическом и адиабатическом. Постулат Планка. Изменение энтропии при фазовых переходах и при нагревании вещества. Абсолютное значение энтропии. Использование энтропии для определения направления протекания самопроизвольных процессов в изолированных системах.

---