Файл: Понятие электрохимической системы.ppt

1 – источник тока;
2 – анод;
3 – электролит;
4 - катод

Система, состоящая из металла, погруженного в раствор электролита, называется электродом, то есть электроды в электрохимии – это системы из двух токопроводящих тел: проводников 1 и 2 рода.
Значения электродных потенциалов определяются относительно некоторого электрода, потенциал которого условно принят за нулевой. Таким эталонным электродом выбран водородный в стандартных условиях.

уравнение Нернста для электродного процесса:

В этом уравнении – ЭДС реакции, n – число электронов, участвующих в электронной реакции, F – число Фарадея
Активность твердого вещества ( ) принимается равной единице, поэтому в случае рассматриваемого нами металлического электрода уравнение Нернста упрощается:

КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ

По типу потенциалопределяющей реакции (окислительно-восстановительного электродного процесса) электроды делят на электроды первого рода, второго рода (электроды с электрохимической реакцией) и ионоселективные (без электрохимической реакции)

К электродам первого рода относятся электроды, в уравнение Нернста которых под знаком логарифма входят активности веществ, участвующих в электродной реакции. Потенциал таких электродов меняется с изменением концентрации реагентов.
Электродами первого рода являются:
1. Электроды, состоящие из элементарного вещества, находящегося в контакте с раствором, содержащим его собственные ионы.
а) Металлический электрод – металл, погруженный в раствор своей соли M|Mе+, например, цинковый электрод:

Металлический электрод обратим по отношению к катиону. Его электродный потенциал

б) Газовый электрод в качестве одного из компонентов электродной пары содержит газ (H2, Cl2 и др.), адсорбированный на химически инертном проводнике первого рода (обычно платина, покрытая платиновой чернью). При контакте адсорбированного газа с раствором собственных ионов устанавливается равновесие.

Электроды второго рода представляют собой металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в растворе.
а) Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl– представляет собой серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl. Потенциалопределяющими являются ионы хлора, а электродный процесс может быть представлен уравнением

б) Каломельный электрод (КЭ) Hg, Hg2Cl2|Cl– – это ртуть, находящаяся в контакте с пастой из смеси ртути и каломели Hg2Cl2, которая, в свою очередь, соприкасается с насыщенным раствором KCl.

в)электроды сурьмяные ОН- lSb2O3lSb применяются в качестве измерительных электродов в pH-метрах различных типов. Стеклянный микросурьмяный электрод представляет собой сурьмяную нить, впаянную в стеклянный капилляр или запрессованную во фторопласт.
потенциал сурьмянокисного индикаторного электрода определяется уравнением
Е =0,264 - 0,0536 рН.
г) Ртутнооксидный электрод Hg/HgO, NaOH (1 M)рекомендуется использовать в растворах с рН>7.Устроен аналогично каломельному электроду.
д) Ртутносульфатный электрод Hg/Hg2SO4,H2SO4 (0.5 M) или Hg/Hg2SO4,K2SO4 (нас.). Целесообразно применять в растворах, содержащих серную кислоту и сульфаты.
Окислительно-восстановительные электроды
Хингидронный электрод (ХГЭ) используют для измерения рН во всех растворах, где применим водородный электрод, в растворах алкалоидов, насыщенных кислот, в присутствии разбавленных растворов азотной кислоты и ее солей.

Наиболее распространенные электроды сравнения, используемые для электрохимических измерений в водных средах

Электрод сравнения	Обозначение	Потенциал (при 250C)
		отн.водородного электрода сравнения	отн. каломельного электрода сравнения
Водородный	(Pt)/H2, H+(a=1)	0	-0.2412
Хлорсеребряный	Ag/AgCl, KCl (0.1 M)	0.2881	0.047
	Ag/AgCl, KCl (3.5 M)	0.205	-0.036
	Ag/AgCl, KCl (нас.)	0.1988	-0.042
Каломельный	Hg/Hg2Cl2, KCl (0.1M)	0.3337	0.0925
	Hg/Hg2Cl2, KCl (3.5M)	0.250	0.009
	Hg/Hg2Cl2, KCl (нас.)	0.2412	0
Ртутнооксидный	Hg/HgO, NaOH (1 M)	0.14	-0.101
Ртутносульфатный	Hg/Hg2SO4,H2SO4 (0.5 M)	0.682	0.441
	Hg/Hg2SO4,K2SO4 (нас.)	0.65	0.41

ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

Водородный электрод — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах.

Схема стандартного водородного электрода:
1.Платиновый электрод.
2.Подводимый газообразный водород.
3.Раствор кислоты (обычно HCl), в котором концентрация H+ = 1 моль/л.
4.Водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода воздуха.
5.Электролитический мост (состоящий из концентрированного р-ра KCl), позволяющий присоединить вторую половину гальванического элемента.

водородный электрод:
платина, опущенная в раствор содержащий ионы водорода H + (раствор кислоты), через который пропускается газообразный водород
Потенциал пластины зависит от концентрации ионов Н+ в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции.
на поверхности платины обратимо протекает реакция:
2Н+ + 2e− = H2
Уравнение Нернста:

ХЛОРСЕРЕБРЯННЫЙ ЭЛЕКТРОД

Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl– представляет собой серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.
активность ионов Ag+ связана с легко задаваемой в данной системе активностью ионов Cl- ;
Потенциалопределяющими являются ионы хлора, а электродный процесс может быть представлен уравнением

Уравнение Нернста:

КОНСТРУКЦИИ ХСЭ ЭЛЕКТРОДА

ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Параметр	ЭВЛ-1М3.1
Температура анализируемой среды	От 0 до 100 °С
Давление анализируемой среды, МПа	Атм.
Электрическое сопротивление при 0 °С	Не более 20 кОм
Потенциал электрода относительно нормального водородного электрода при 20 °С	(201 ± 3} мВ
Температурный коэффициент потенциала электрода, не более	± 0,25 мВ/°С
Система электрода сравнения	Ag/AgCl + КСl
Электролит электрода сравнения	Насыщенный раствор КСl
Габаритные размеры электрода, не более: - диаметр погружной части электрода - длина электрода - провод, длина Разъем	12 мм 150 мм 1000 мм Вилка ШП4-2

ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Параметр	ЭВЛ-1М4
Температура анализируемой среды	От 0 до 100 °С
Давление анализируемой среды, МПа	Атм.
Электрическое сопротивление при 0 °С	Не более 20 кОм
Потенциал электрода относительно нормального водородного электрода при 20 °С	(201 ± 3} мВ
Температурный коэффициент потенциала электрода, не более	± 0,25 мВ/°С
Система электрода сравнения	Ag/AgCl + КСl
Электролит электрода сравнения	Насыщенный раствор КСl
Габаритные размеры электрода, не более: - диаметр погружной части электрода - длина электрода - провод, длина	8,25 мм 130 мм нет
Разъем	Специальный

ЭВП-08 электрод вспомогательный промышленный

ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Параметр	ЭВП-08
Температура анализируемой среды	От 0 до 100 °С
Давление анализируемой среды, МПа	От 0 до 0,025
Электрическое сопротивление при 0 °С	Не более 20 кОм
Потенциал электрода относительно нормального водородного электрода при 20 °С	(201 ± 3} мВ
Температурный коэффициент потенциала электрода, не более	± 0,25 мВ/°С
Система электрода сравнения	Ag/AgCl + КСl
Электролит электрода сравнения	Насыщенный раствор КСl
Габаритные размеры электрода, не более: - диаметр погружной части электрода - длина электрода - провод, длина	12 мм 150 мм 2500 мм
Разъем	Наконечник под винт М4

Электрод сравнения типа ЭСр-1

Лабораторные электроды сравнения ЭСр-10101, ЭСр-10102 с двойным электролитическим ключом предназначены для создания опорного потенциала при потенциометрических измерениях. Потенциалообразующий элемент электродов изготовлен на основе хлорсеребряной электрохимической системы.
• Модификации электродов ЭСр-10101, ЭСр-10102 могут заменять электроды ЭВЛ-1МЗ. • Расположение потенциалообразующего элемента в нижней части корпуса электрода обеспечивает: – однозначную связь его температуры, а следовательно, и потенциала электрода, с температурой анализируемого раствора; – незначительное влияние на потенциал электрода таких факторов, как температура окружающей среды, глубина погружения электрода в раствор, уровень электролита в электроде и т.д.; – меньшую величину дополнительной погрешности при измерениях рН с применением термокомпенсации. • Двуключевое исполнение электродов: – обеспечивает высокую стабильность и воспроизводимость их потенциала; – позволяет применять в качестве электролита внешнего солевого мостика не только растворы КСl, но и другие электролиты в тех случаях, когда нежелательно попадание ионов К+ и/или Сl– в анализируемый раствор. • Электроды не требуют длительной подготовки и поставляются готовыми к применению. • Все электроды при выпуске из производства проходят 100% контроль. • Электроды типа ЭСр-1 внесены в Государственный реестр средств измерений под № 17908–98.

Каломельный электрод (КЭ)— электрод, использующийся в качестве электрода сравнения в гальванических элементах. Ртутный электрод вследствие высокого перенапряжения разряда ионов водорода можно использовать в области высоких отрицательных потенциалов. В области же анодных потенциалов применение ртутного электрода ограничено потенциалом окисления металлической ртути. Принцип действия каломельного электрода тот же, что и хлорсеребряного.
Каломельный электрод состоит из платиновой проволочки, погружённой в каплю ртути, помещённую в насыщенный каломелью Hg2Cl2 раствор хлорида калия KCl определённой концентрации. Схематически его записывают следующим образом: Pt|Hg|Hg2Cl2|Cl−.
Уравнение окислительно-восстановительного процесса, протекающего в каломельном электроде, имеет вид

Уравнение Нернста

Конструкции ртутного электрода

Рис. 1. Электрохимическая ячейка с капающим ртутным электродом: 1 - анализируемый раствор, 2 - ртутный капающий электрод, 3 - резервуар с ртутью, 4 - электрод сравнения

В инверсионных определениях часто применяются стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды на подложке из стеклоуглерода.

Статический ртутный капельный электрод PAR 303A

ртутный капельный электрод с обновляемой поверхностью обладает повышенной чувствительностью
·      значительно удобнее в обращении, чем традиционный ртутный капельный электрод (Dropping Mercury Electrode – DME)
·      уменьшенные искажения линии отсчета в DPP и улучшенная чувствительность
·      легко превращается в исключительно стабильный вывешенный ртутный капельный электрод (Hanging Mercury Drop Electrode – HMDE) для вольтамперометрии с растворением продуктов окисления (Stripping) или со ступенчатой прямоугольной разверткой (Squarewave)
·      ручное или автоматическое регулирование времени очистки (Purge Time), дозирования (Drop Dispensing) и схода (Drop Dislodgement) капель
·      прекрасная воспроизводимость результатов изо дня в день, подтверждаемая графиками аналитической калибровки

«ЭКОТЕСТ-АВЛ» предназначены для количественного определения электрохимически активных и неактивных элементов и веществ в пробах воды, водных растворах или экстрактах, получаемых из различных материалов, а также для научных исследований в области неорганической и органической химии, электрохимии, коррозии металлов, биотехнологии и т.д. В качестве рабочих электродов могут быть использованы как классические стационарные или дисковые вращающиеся, такие как ртутные, ртутно-пленочные и ртутно-капельные электроды, так и твердые (графитовые, стеклоуглеродные, металлические и пр.), в том числе мембранные амперометрические электроды.