Тема I.ТЕРМОХИМИЯ

Цель работы. Получить практические навыки экспериментальной работы с простейшими калориметрическими приборами. Определение тепловых эффектов различных реакций калориметрическим методом.

I.1.Описание устройства калориметра

При выполнении работ по термохимии основным прибором для измерения тепловых эффектов является калориметр.

Калориметры бывают нескольких типов, классификация их проводится по таким признакам, как принцип действия, тип исследуемых процессов, агрегатное состояние рабочего тела, способ перемешивания и другие. Если перемешивание проводится с помощью мешалки, такой калориметр называется статическим. Особое внимание уделяется измерению изменения температуры, при этом всегда стремятся достичь наибольшей точности. В качестве измерителя температур используются: термометр Бекмана (термометр расширения), термометры сопротивления, термопары и другие датчики температуры.

Наиболее часто в лабораторном практикуме применяются изопериболический жидкостной калориметр смешения (растворения), в котором учитывается теплообмен с окружающей средой путем введения поправки при расчете изменения температуры в ходе проведения опыта.

Схема калориметрической установки, используемой в работе, приведена на рис I.1.

1

2

3

4

5

Она состоит из реакционного сосуда (3) с двойными стенками (сосуд Дьюара), минимизирующего теплообмен с окружающей средой, закрытого крышкой. На его дно опущен магнит в защитной оболочке (4). Через крышку в реакционный сосуд вводится термодатчик (1) и воронка (2) для загрузки реагирующих веществ. В качестве рабочего тела используется дистиллированная вода (200 мл). Перемешивание реакционной смеси проводится с помощью магнитной мешалки (5).

В качестве измерителя температур - термометр сопротивления. Принцип его действия основан на том, что металлы и полупроводники могут изменять свое сопротивление при изменении температуры. Достоинствами термометров сопротивления являются: высокая точность измерения температуры, возможность автоматической записи, передача показаний на расстояние и др. Термометр сопротивления соединен с измерительным блоком «Эксперт-001» в качестве регистрирующего прибора. На дисплее прибора в реальном времени отображается график изменения температуры. Возможно подключение к компьютеру.

I.2.Определение постоянной калориметра

Независимо от выбранной системы измерения для расчета теплоты растворения (или другого процесса) необходимо знать так называемую постоянную калориметра К. Эта величина представляет собой сумму теплоемкостей всех частей калориметра:

К =  С_km_k (Дж/К), (I.0)

где С_k удельные теплоемкости каждой из частей калориметра (Дж/г К), m_k массы отдельных частей калориметра: мешалки, стакана, воды, термометра сопротивления (г) или любого другого датчика температур.

По физическому смыслу К представляет собой количество тепла, которое требуется для нагревания калориметра на один градус. Постоянная калориметра может быть определена опытным путем. Одним из методов определения является расчет её через теплоту растворения точной навески вещества с известной удельной теплотой растворения по уравнению:

(Дж/ К) (I.0)

где q_{Р В} - удельная теплота растворения вещества (Дж/г ), m_{Р В} – точная навеска растворяемого вещества (г),  - изменение температуры калориметра в процессе растворения вещества (К)

Таблица I.1

При определении постоянной калориметра в качестве растворителя используется дистиллированная вода, а в качестве растворяемого вещества - хлорид калия. Необходимая для расчета К величина удельной теплоты растворения хлорида калия при условиях опыта приведена в табл.31 на стр.46 “Краткого справочника физико-химических величин” [1]. По данным таблицы строится график зависимости интегральной теплоты растворения 1 моль хлорида калия от конечной концентрации раствора, выраженной числом моль соли, растворенных в 1000 г воды. По построенному графику определяется теплота растворения 1 моль хлорида калия при температуре опыта. В проведенном опыте по определению постоянной калориметра измеренными величинами являются объем воды и величина навески соли. Для расчета конечной концентрации раствора соли необходимо знать еще и массу воды, которую легко рассчитать по известной плотности. Данные по плотности воды приведены в табл.I.1. Найденная из графика величина теплоты растворения пересчитывается на удельную q[Дж/г], которая и используется для определения постоянной калориметра по уравнению (I.2).

I.3.Обработка результатов калориметрических измерений и проведение расчетов

По окончании опыта по данным, записанным на SD-карту, распечатывается график (рис I.2.), по которому проводится расчет по формуле:

 = Т_кон - Т_нач, К (I.0)

где Т_кон соответствует точке С₂ на рисунке, а Т_нач – точке С₁.

На калориметрической кривой на рис I.2. четко выделяются начальный (AB₁) и конечный (D₂E) периоды опыта, характеризующиеся стационарным режимом теплообмена системы с окружающей средой. Между начальным и конечным периодами находится главный период, отвечающий исследуемому процессу. Чтобы найти изменение температуры с учетом поправок на теплообмен, прямые, соответствующие начальному и конечному периодам, продлеваются, как показано на рис. и определяются точки B₁ и D₂, в которых заканчивается начальный период и начинается конечный. Через эти точки проводятся линии, перпендикулярные оси времени (в данном случае вертикальные). На пересечении этих линий с продолжением линий AB₁ и ED₂ находят точки D₁ и B₂, а делением отрезков D₁B₁ и D₂B₂ пополам находят точки C₁, которая соответствует значению Т_нач и C₂, которая соответствует значению Т_кон, определяющие отрезок C₁C₂. Следовательно, величина отрезка C₁C₂ будет отвечать  - изменению температуры с учетом поправок на теплообмен.

Таким образом уравнение для расчета постоянной калориметра имеет вид:

, (Дж/К) (I.0)

Полученное значение К используется во всех расчетах при определении удельных теплот растворения по формуле:

(Дж/г), (I.0)

из уравнения (I.5) видно, что знак q_{р в}зависит от знака (С₂  С₁), т.е. при
(С₂  С₁)  0 q_{р в} 0 и наоборот.

В лабораторной работе «Термохимия» проводятся определения интегральных теплот растворения. Последовательность проведения операций и обработки полученных результатов проводится так, как указано в разделе I.2. Все измеряемые и расчетные величины заносятся в таблицу результатов измерений.

I.4.Определение теплоты растворения
соли в воде

Цель работы: Экспериментальное определение теплоты растворения соли в воде.

Порядок выполнения эксперимента:

Рассмотрим процесс растворения соли

KCl_(тв) + aq = K⁺aq + Cl^aq.

Согласно закону Гесса, этот процесс можно представить в виде отдельных стадий: Сначала происходит разрушение кристаллической решетки твердой соли с образованием газообразных ионов

1. КCl_тв  К⁺_(газ) + Cl^ _(газ) Q_P =  _реш H⁰  0

при этом теплота поглощается (процесс эндотермический). H⁰_реш. это количество тепла, которое необходимо затратить, чтобы «разорвать» на ионы 1 моль твердой соли.

Далее происходит взаимодействие ионов с водой (гидратация ионов), при этом теплота выделяется (процессы гидратации экзотерми­ческие):

2. К⁺ _(газ) + aq  К⁺aq Q_P =  _{гидр.кат} H⁰_. 0

3. Сl^ _(газ) + aq  Cl^aq Q_P =  _{гидр.ан} H⁰  0,

Суммируя реакции1-3, получим исходную реакцию:

KCl_(тв) + aq = K⁺aq + Cl^aq,

где aq  «бесконечно большое» количество воды, т.е. такое уравнение справедливо для разбавленных растворов, в которых диссоциация прошла полностью. Следовательно, и результирующий тепловой эффект также равен алгебраической сумме тепловых эффектов этих же реакций:

rН⁰ =  _реш Н⁰ + _{гидр кат} Н⁹ + _{гидр.ан.}Н⁰

Знак теплового эффекта реакции растворения зависит от соотношения энергии кристаллической решетки и суммарной теплоты гидратации ионов.

Порядок выполнения эксперимента и обработка полученных результатов описаны в разделе I.2. При выполнении работы используют в качестве растворителя дистиллированная вода. Растворяемая соль берется в количестве, указанном преподавателем.

К защите лабораторной работы студенту необходимо:

- по графику определить изменение температур при растворении KCl и рассчитать постоянную калориметра,

- по графику определить изменение температур при растворении неизвестной соли и рассчитать удельную теплоту ее растворения,

- рассчитать концентрацию соли в конечном состоянии системы, определить интегральную теплоту растворения 1 моль соли в 1000 г воды и, сопоставив полученные результаты со справочными данными (табл. 31 - 33, стр. 46 - 48 1), рассчитать ошибку опыта.

- по известному значению молекулярной массы соли рассчитать мольную теплоту растворения.

Все результаты измерений и расчетов заносятся в табл.I.2.

I.5.Определение теплоты реакции нейтрализации

Цель работы: Экспериментально определить теплоту нейтрализации сильной кислоты сильным основанием

Реактивы: дистиллированная вода, 0,2 М HCl, гранулированная КОН.

Оборудование: Работа выполняется на той же установке, на которой проводилось растворение соли в воде, мерные колбы на 50, 10, 250 мл, мерный цилиндр, воронка, пробирка с пробкой, весы.

Порядок выполнения работы:

Рассмотрим еще один процесс  реакцию нейтрализации на примере взаимодействия разбавленных растворов сильной кислоты и сильного основания.

HCl aq + KOH aq = KCl aq + H₂O

Оба компонента полностью диссоциированы в растворе, поэтому реакцию в ионной форме можно записать так:

H⁺ aq + Cl^ aq + K⁺ aq + OH^ aq = K⁺ aq + Cl^ aq + H₂O

при этом выделяется теплота Q_P =  _нейтрH⁰ , которая отвечает тепловому эффекту реакции образования воды:

H⁺ aq + OH^ aq = H₂O + aq  _нейтр Н =  57684 Дж/моль

Это уравнение отвечает реакции нейтрализации. Оно справедливо для всех реакций между сильной кислотой и сильным основанием, а, следовательно, энтальпия этих реакций будет одна и та же.

Для определения теплоты нейтрализации необходимо сначала экспериментально найти теплоту растворения гранулированной щелочи в воде, а затем в растворе кислоты. Определение теплоты растворения щелочи в воде проводится точно так же, как описано в разделе I.5 для теплоты растворения соли. Растворитель - дистиллированная вода. Объем воды и примерную навеску гранул щелочи определяет преподаватель.

Определение теплоты растворения щелочи в кислоте проводится точно так же, с тем лишь отличием, что в качестве растворителя используется раствор, приготовленный из 250 или 350 мл дистиллированной воды и 50 мл 0,2 М соляной кислоты. Перед доведением до метки в колбу с дистиллированной водой добавляют 3 -4 капли кислотно-основного индикатора или фенолфталеина для контроля полноты последующей нейтрализации. Количество щелочи и место установки пишущего узла прибора такие же, как при растворении щелочи в воде.

Появление (в случае фенолфталеина) или изменение окраски индикатора после полного растворения щелочи в растворе кислоты указывает на то, что вся взятая кислота нейтрализована щелочью. Растворение щелочи в кислоте согласно закону Гесса может быть обобщенно представлено двух стадийным процессом: растворением щелочи в воде и последующей нейтрализацией кислоты щелочью в растворе. Алгебраическая сумма тепловых эффектов стадий равна тепловому эффекту процесса растворения щелочи в кислоте, определяемому экспериментально. Для того чтобы найти теплоту нейтрализации взятого количества кислоты, необходимо из величины теплоты растворения щелочи в кислоте вычесть теплоту растворения той же навески щелочи в воде

 _нейтрh = (q_р.к - q_р.в)m_{р.к ,} (Дж) (I.0)

где h _нейтр- удельная теплота нейтрализации взятого количества кислоты,

q_р,к- удельная теплота растворения щелочи в кислоте,

q_р.в- удельная теплота растворения щелочи в воде,

m_р.к- навеска гранул щелочи, растворенная в кислоте.

Найденная величина может быть пересчитана на 1 моль кислоты по уравнению:

, (Дж/моль) (I.0)

где _нейтрH - теплота нейтрализации 1 моля одноосновной сильной кислоты,

V - объем взятого в опыте раствора кислоты (50 мл),

(М) - концентрация этого раствора кислоты в моль/л (0,2 М).

Все расчеты проводятся с учетом знаков удельных теплот растворения щелочи в воде и кислоте

Полученные в результате экспериментов данные заносятся в табл.I.2.

При защите лабораторной работы студенту необходимо:

- по графику определить изменение температуры при растворении щелочи в воде и рассчитать удельную теплоту ее растворения в воде,

- по графику определить изменение температуры при растворении щелочи в растворе кислоты и рассчитать удельную теплоту этого процесса,

- рассчитать мольную теплоту реакции нейтрализации, сравнить с теоретическим значением этой величины и провести анализ источников ошибок при определении теплового эффекта реакции нейтрализации,

- объяснить отличие теплового эффекта этой реакции от теплоты образования воды, приведенного в справочнике (стр. 77 1 ).

I.6.Определение теплоты образования кристаллогидрата

Цель работы: Экспериментально определить теплоты растворения CuSO₄5H₂O и безводной соли CuSO₄

Реактивы: дистиллированная вода, безводный CuSO₄ и CuSO₄5H₂O.

Оборудование: Работу можно выполнять на любой из установок, технические весы, мерные колбы на 50, 100 и 250 мл.

Порядок выполнения работы:

Для определения теплоты образования кристаллогидрата проводятся определения теплот растворения безводной соли и ее кристаллогидрата так, как описано в разделе I.5.

Запишите по стадиям процесс растворения веществ, начиная с реакции образования кристаллогидрата из безводной соли. Сравните исходные и конечные состояния. Вычислите теплоту образования кристаллогидрата используя закон Гесса.

При проведении эксперимента количества безводной соли и кристаллогидрата задаются преподавателем. Результаты измерений также заносятся в табл.I.2. Порядок выполнения работы такой же, как и при определении теплоты растворения соли в воде.