К защите работы необходимо:

- по графику определить изменение температуры при растворении кристаллогидрата, рассчитать его концентрацию и интегральную теплоту растворения

- графическим методом определить изменение температуры при растворении безводной соли, ее концентрацию и интегральную теплоту растворения

- по полученным данным рассчитать теплоту реакции образования кристаллогидрата и сравнить полученные данные со справочными значениями (см. справочник Табл.33 стр.48).

- рассчитать абсолютные и относительные ошибки и объяснить их источники

По завершении работы все приборы должны быть выключены. Рабочее место приведено в порядок.

Таблица I.2

Тема II.ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

II.1.Определение констант равновесия реакции комплексообразования

Цель работы: определение констант равновесия реакции комплексообразования в растворе, изучение зависимости ее от температуры и определение термодинамических характеристик реакции комплексообразования.

Реактивы: дистиллированная вода, раствор Co(SCN)₂ 0,001 г/мл , раствор KSCN 0,05 г/мл, ацетон,

Оборудование: фотоэлектрический спектрофотометр, мерные колбы на 25 мл, пипетки, кюветы, термостат,

Порядок выполнения работы:

Многие металлы образуют в растворах комплексные ионы, прочность которых характеризуют константой устойчивости. В случае образования моноядерного комплекса уравнение реакции имеет вид

М^х++nR^-MR

где М - металл-комплексообразователь,

R - лиганд,

n - число лигандов в комплексном ионе.

Константа равновесия K_C, называемая в данном случае также константой устойчивости комплекса _n, равна:

(II.0)

Для определения константы устойчивости мало прочных комплексов можно применить графический метод Бента и Френча. После логарифмирования обеих частей уравнения (II.1) получим следующее выражение:

(II.2)

Последнее уравнение может быть представлено прямой при использовании в качестве переменных и , как показано на рис.II.1.

В этом случае отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен ln_n, что позволяет вычислить константу устойчивости.

Равновесие реакции комплексообразования исследуют на примере реакции кобальта (II) с тиоцианатом в водно-ацетоновых растворах:

Co²⁺ + 4SCN^-  Co(SCN)

Комплексный ион Co(SCN) образуется в заметных количествах при большом из­бытке тиоционат-ионов в растворе. Этот комплексный ион окрашен в голубой цвет, поэтому для определения его концентрации можно измерять оптическую плотность раствора с помощью фотоэлектрического спектрофотометра.

Спектрофотометрический метод анализа основан на избирательном поглощении излучения определенной длины волны раствором.

При обработке результатов измерений используют закон Бугера-Ламберта-Бера

(II.0)

где оптическая плотность ,

I₀ - интенсивность падающего потока излучения,

I -интенсивность потока излучения, прошедшего через вещество,

l - толщина поглощающего слоя,

с - концентрация,

 - коэффициент погашения, основная характеристика поглощения света раствором при данной длине волны.

При с=1 моль/л и l=1см  = D, т.е. коэффициент поглощения - это оптическая плотность раствора с концентрацией 1 моль/л, помещенного в кювету с l=1 см. Для Co(SCN) при длине волны 620 нм коэффициент погашения  составляет 1,9^.10³ л/(моль^.см).

В практической работе измеряют оптические плотности растворов D_i, пропорциональные концентрациям комплексного иона Co(SCN), и оптическую плотность D₀ раствора, в котором весь металл связан в комплекс. При обработке опытных данных используют уравнение (II.2) в следующей форме:

, (II.0)

где n=4. Для расчета константы устойчивости следует построить график с использованием переменных по оси ординат и ln[R^-] по оси абсцисс (см. рис.II.1). При построении графика следует учитывать, что лиганд во всех опытах берется в избытке поэтому частичное связывание лиганда в ионах комплекса практически не уменьшает величину [R^-].

Константы устойчивости зависят от температуры, поэтому спектрофотометрические измерения проводят с использованием термостатированных кювет.

II.1.1.Определение константы устойчивости

1. Колбы с растворами поставьте на 10-15 мин в термостат при температуре, заданной преподавателем.

2. После термостатирования залейте раствор №1 в фотометрическую кювету и поставьте её в кюветное отделение.

3. После стабилизации оптической плотности D, запишите значение в табл.II.2 :

Таблица II.2

Результаты измерений оптической плотности

4. Вылейте раствор из кюветы и промойте её дистиллированной водой.

5. Повторите измерения с другими растворами.

6. Когда оптическая плотность всех растворов измерена, следует установить температуру в термостате на 5-10 °C выше и дождаться постоянства значений на контрольном термометре. После этого цикл измерений повторяется.

Необходимые измерения оптической плотности проводят на фотометре «Эксперт-003». Раствором сравнения, по которому устанавливают нуль оптической плотности, служит смесь 10 мл воды и 15 мл ацетона. Кювету, в которой измеряют оптическую плотность раствора, следует предварительно ополоснуть исследуемым раствором.

II.1.2.Изучение зависимости константы устойчивости комплекса от температуры

Измерение оптической плотности приготовленных растворов следует начать при комнатной температуре (20 С); необходимо убедиться, что измеренное значение оптической плотности остается постоянным в течение 2-3 минут. Затем установить с помощью контактного термометра температуру на 5-10 С выше и дождаться постоянства температуры на контрольном термометре. При температуре выше комнатной растворы в кюветах нужно выдерживать перед измерением оптической плотности не менее 6-7 минут. Каждый раз нужно убедиться в постоянстве значения оптической плотности. Температура при которой проводят измерения не должна превышать 50 С.

Каждый из студентов определяет значение при одной температуре. Теплоту реакции комплексообразования рассчитывают по уравнению Вант-Гоффа

или по графику , вычислив угловой коэффициент линейной зависимости по данным не менее четырех опытов, результаты которых заносят в табл.II.3:

Таблица II.3

Температурная зависимость константы устойчивости

Изменение энергии Гиббса при образовании комплексного иона связано с константой устойчивости и может быть рассчитано по уравнению:

Для расчета изменения энтропии при комплексообразовании можно воспользоваться уравнениями:

Для защиты работы студент должен:

- графически определить величину константы устойчивости комплекса при разных температурах,

- по значениям полученных констант при разных температурах рассчитать теплоту комплексообразования,

- провести расчет термодинамических характеристик реакции комплексообразования.

II.2.Влияние температуры на равновесие в системе жидкость - пар

Цель работы: изучение температурной зависимости давления (упругости) насыщенного пара статическим методом и определение теплоты испарения на основании этой температурной зависимости.

Реактивы: н-гексан, этилацетат или гептан.

Оборудование: установка (см. описание ниже).

Порядок выполнения работы:

Равновесие в системе "жидкость – пар" является частным случаем термодинамического равновесия, при котором одно и то же соединение находится в двух различных фазах:

Н₂О _(ж)   Н₂О _(пар) .

Для равновесий ж   п или тв   п закон действующих масс записывается как для систем с конденсированной фазой (см. теоретическую часть).

Экспериментальная часть работы заключается в определении зависимости температуры кипения жидкости от давления в системе Т_кип=f(p).

Измерение давления пара проводят статическим методом. Этот метод основан на измерении температуры кипения жидкости при фиксированном внешнем давлении. Измеряя внешнее давление над кипящей жидкостью, тем самым определяют и давление насыщенного пара при данной температуре, поскольку кипение - это испарение в условиях, когда внешнее давление равно давлению пара, равновесного с жидкостью. Внешним давлением в данном случае называют давление воздуха над жидкостью в системе, изолированной от атмосферы.

Установка для выполнения лабораторной работы (рис.II.2.) содержит круглодонную двугорлую колбу 6 с исследуемой жидкостью, снабженную термометром 3 и обратным холодильником 5. Для нагрева используется песчаная баня 8. Термометр установлен так, чтобы шарик ртути находился в парах над жидкостью. Холодильник посредством тройника соединен с прибором для измерения давления (вакуумметр) 4 и с вакуумным насосом. Между насосом и холодильником имеется предохранительная склянка 7 и резервуар (на рисунке не показан), который служит для поддержания постоянного давления в системе. Кран 1 соединяет систему с атмосферой, а кран 2 служит для изменения давления в системе.

II.2.1. Порядок работы на установке

1. В холодильник 5 пустить воду. Вода должна стекать в слив слабой струей.

2. Включить электроплитку для нагрева песчаной бани 8 (тумблер "БАНЯ").

3. Открыть кран 2, при этом кран 1 должен быть закрыт. Положения крана:

4. Включить вакуумный насос тумблером с меткой "НАСОС". Создать в системе разряжение: в момент, когда показания по шкале вакуумметра составят 65-70 делений, закрыть кран 2 и выключить вакуумный насос. Медленно открыть кран 1 для сообщения с атмосферой.

5. Приступить к измерениям. Нагреть жидкость в колбе до начала кипения и, затем, до установления равновесия в системе. Критерий равновесия - постоянство температуры кипения (t_кип) при медленном, равномерном падении капель из обратного холодильника (1 капля в секунду). Внимание! Жидкость не перегревать! Для уменьшения интенсивности кипения необходимо уменьшить нагрев (баню отставить, выключить нагрев).

6. Убедившись в постоянстве показаний термометра 3 в течение 1-2 минут, записать в таблицу значения t_кип и разряжения p по вакуумметру в делениях шкалы

7. Снова нагреть баню до начала кипения и в указанном порядке п.5-7 произвести отсчеты давления и температуры. Снять 10-12 замеров (последний замер производится с открытыми кранами 1 и 2 при атмосферном давлении).

8. По окончании работы выключить нагрев бани, баню отставить и только после этого выключить охлаждение обратного холодильника (закрыть воду).

9. Давление в системе рассчитывается по следующему уравнению:

p = 100 - p (делений шкалы).

Результаты измерений сводятся в табл.II.4:

Таблица II.4

Зависимость температуры кипения жидкости от давления

II.2.2.Обработка экспериментальных данных

Для расчета энтальпии испарения строят график, откладывая на оси абсцисс 1/T, а на оси ординат – ln p. Проводят проверку выполнимости уравнения Клапейрона-Клаузиуса (см. (II.8) в [2]): если уравнение выполняется, то график должен получиться линейным (зависимость II.10 в [2]). Проведя через нанесенные экспериментальные точки прямую, находят тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс (см. рис.II.3), или проводят обработку по методу наименьших квадратов. При измерении длин катетов необходимо учитывать масштабы по осям координат. По величине tg можно найти энтальпию испарения _vH:

,

где R=8,314 Дж/(моль^.К).

Откуда _vH =  R^.tg , Дж/моль.

Энтальпию испарения жидкости, найденную экспериментально _vH_эксп., следует сравнить с теоретическим значением, рассчитанным по справочным данным [1]: _vH_справ. = _fH(пар)  _fH(ж), и найти относительную погрешность эксперимента по формуле: