Файл: Снижение содержания серы в дизельном топливе может быть достигнуто путем гидроочистки, проводимой в более жестких условиях.doc
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 25.10.2023
Просмотров: 89
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
2 RCH2CH3
Интенсивность гидрокрекинга усиливается с повышением температуры и давления. При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода для реакции собственного обессеривания, т.е. обеспечивают протекание процесса автогидроочистки.
В процессе гидрирования наиболее стойкими являются ароматические углеводороды. Гидрирование ароматических углеводородов с конденсированными кольцами может происходить в условиях процесса гидроочистки:
H2
H2
2H2
3H2
Наряду с последовательным гидрированием ароматических колец возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец и выделение алкилзамещённых аренов:
C3H7
H2
CH3
C3H7
H2
CH3
CH2
+
+
Алкилбензолы на катализаторах с высокой гидрирующей активностью подвергаются дальнейшему гидрогенолизу, в основном с последовательным отщеплением метана:
H2
H2
H2
Механизм и кинетика процесса гидроочистки
Механизм гидрирования сераорганических соединений в значительной степени зависит от их строения. Скорость гидрирования, в общем, возрастает в ряду: тиофены < тиофаны сульфиды < дисульфиды < меркаптаны.
Данных о гидрировании азот- и кислородорганических соединений очень мало. В таблице 4 приведены данные о гидрировании некоторых азот-, кислород- и сераорганических аналогов на Ni2S3 [4].
Таблица 4 – Степень превращения различных видов гетероатомных соединений в зависимости от температуры
При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования возрастает в ряду соединений: сераорганические < кислородорганические < < азоторганические.
Кинетика гидроочистки реальных промышленных видов сырья весьма сложна. Сложность определятся различием в скоростях превращения различных классов сернистых соединений (иногда на порядок больше), а также изменением активности катализатора в ходе процесса. Кроме того, всегда, особенно в случае тяжёлых продуктов, приходится считаться с большой вероятностью диффузионных ограничений. Наконец, влияют явления торможения реакций сероводородом при гидрогенолизе индивидуальных соединений. Несмотря на все перечисленные трудности, было выведено достаточно много кинетических уравнений для расчёта скоростей гидроочистки.
В одной из первых работ [5] было предложено уравнение первого порядка:
,
где
и 
– парциальное давление сернистых соединений в гидрогенизате и в сырье, 
– константа скорости реакции, 
– условное время реагирования. Было показано, что до глубины обессеривания 95% и в случае узких фракций это уравнение удовлетворительно описывает скорость процесса. Однако для широких фракций оно не применимо, так как в этом случае скорость десульфуризации является суммой различных скоростей в уравнениях первого порядка для узких фракций. Константы скоростей десульфуризации, экстраполированные к нулевому парциальному давлению (бесконечное разбавление водородом), мало зависели от давления водорода, а соответствующие константы при парциальном давлении жидких продуктов 250 кПа – весьма существенно. Это интерпретировалось как явление более предпочтительной адсорбции жидких продуктов, вследствие чего при высоких парциальных давлениях последних поверхность катализатора становится труднодоступной для водорода и его давление начинает определять скорость реакции [5].
Позднее, вышеописанное уравнение было упрощено (не учитывалось влияние циркулирующего водорода):
,
где
и 
– концентрация серы в сырье и продукте,
– объёмная скорость подачи сырья, а 
– константа скорости реакции.
Наконец, была показана применимость уравнения первого порядка, как по сырью, так и по водороду, выведенного на основании изотермы Ленгмюра. Однако приложение его к скоростям гидрогенолиза индивидуальных соединений показало столь значительную разницу, что уравнение пришлось сильно усложнить. Поэтому для промышленного сырья, особенно для сырья широкого фракционного состава или высококипящего, подбирали любые эмпирические уравнения, лишь бы они давали лучшую сходимость, чем уравнения первого порядка.
Так, на основании результатов опытов обессеривания вакуумного остатка кувейтской нефти с 5,45% серы при 3,5 и 7,0 МПа было выведено следующее уравнение [5]:
,
где
– отношение содержания серы в продукте к содержанию её в сырье,
– константа скорости реакции; – объёмная скорость. При этом авторы не считают, что второй кинетический порядок – истинный, просто он является лучшим приближением суммы многих уравнений первого порядка для отдельных классов и групп сернистых соединений. Вывод о кажущемся втором порядке подтверждён и в других работах.
Оптимальная температура гидроочистки зависит от качества сырья, от условий ведения процесса, активности катализатора и находится в пределах 340 – 400 °С.
Нижний предел температуры очистки определяется в этом случае возможностью конденсации тяжелых фракций сырья и появлением жидкой фазы, что резко замедляет гидрирование.
По мере увеличения температуры при постоянстве остальных параметров процесса, степень гидрирования сернистых соединений и непредельных углеводородов возрастает, достигая максимальной величины при температуре 420С. При дальнейшем повышении температуры глубина гидрирования сернистых соединений снижается незначительно, а непредельных углеводородов – довольно резко.
На рисунке 1 показано влияние температуры на гидроочистку смеси фракций 200 – 350С прямогонной и дистиллята каталитического крекинга в соотношении 1:1. Исходное сырьё содержало 1,3% мас. серы, 33% об. сульфируемых углеводородов, имело йодное число 12 и цетановое число 45. Процесс проводили на алюмокобальтмолибденовом катализаторе [6].
пунктирные линии – непредельные углеводороды; сплошные линии – сернистые соединения.
Рисунок 1 – Влияние температуры на глубину гидрирования сернистых соединений и непредельных углеводородов при гидроочистке смеси дистиллятов прямой перегонки и каталитического крекинга.
По мере увеличения температуры с 300 до 380 – 420С содержание сульфирующихся углеводородов в гидрогенизате снижалось с 33 до 30 – 31 % об., а при дальнейшем повышении температуры до 460С несколько увеличивается вследствие частичного дегидрирования нафтеновых углеводородов. В соответствии с этим при повышении температуры с 300 до 380С цетановое число топлива возрастает на 1 – 2 пункта, а при дальнейшем возрастании температуры начинает несколько уменьшаться [6].
О влиянии температуры на глубину деароматизации можно судить по данным рисунка 2 [7].
Р
1ч-1
2ч-1
4ч-1
исунок 2 – Зависимость глубины деароматизации от температуры при разной объёмной скорости подачи сырья.
Исследования проводились на катализаторе обладающем дополнительной гидрокрекирующей активностью, предназначенного для деароматизации прямогонного дизельного топлива. Они позволили выявить оптимальные значения технологических параметров. Оптимальная температура процесса составляет 330С. При ней достигается максимальная глубина деароматизации (рисунок 2). Существование максимума обусловлено снижением констант химического равновесия реакций гидрирования при увеличении температуры (таблица 3).
При гидроочистке фракций дизельного топлива повышение общего давления при заданном соотношении водород : сырьё увеличивает глубину очистки до тех пор пока сырьё находится преимущественно в газовой фазе, дальнейшее повышение давления ухудшает результаты процесса за счёт диффузионных ограничений. При заданном общем давлении и повышении соотношения водород : сырьё результаты очистки
Интенсивность гидрокрекинга усиливается с повышением температуры и давления. При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода для реакции собственного обессеривания, т.е. обеспечивают протекание процесса автогидроочистки.
В процессе гидрирования наиболее стойкими являются ароматические углеводороды. Гидрирование ароматических углеводородов с конденсированными кольцами может происходить в условиях процесса гидроочистки:
H2
H2
2H2
3H2
Наряду с последовательным гидрированием ароматических колец возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец и выделение алкилзамещённых аренов:
C3H7
H2
CH3
C3H7
H2
CH3
CH2
+ +
Алкилбензолы на катализаторах с высокой гидрирующей активностью подвергаются дальнейшему гидрогенолизу, в основном с последовательным отщеплением метана:
H2
H2
H2
Механизм и кинетика процесса гидроочистки
Механизм гидрирования сераорганических соединений в значительной степени зависит от их строения. Скорость гидрирования, в общем, возрастает в ряду: тиофены < тиофаны сульфиды < дисульфиды < меркаптаны.
Данных о гидрировании азот- и кислородорганических соединений очень мало. В таблице 4 приведены данные о гидрировании некоторых азот-, кислород- и сераорганических аналогов на Ni2S3 [4].
Таблица 4 – Степень превращения различных видов гетероатомных соединений в зависимости от температуры
| Углеводород | Превращение, % | ||
| при 200С | при 350С | при 400С | |
| Тиофан | 41 | 100 | 100 |
| Тетрагидрофуран | 0 | 25 | 55 |
| Тиофен | 0 | 15 | 39 |
| Фуран | 0 | 0 | 10 |
| Пиррол | 0 | 0 | 0 |
При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования возрастает в ряду соединений: сераорганические < кислородорганические < < азоторганические.
Кинетика гидроочистки реальных промышленных видов сырья весьма сложна. Сложность определятся различием в скоростях превращения различных классов сернистых соединений (иногда на порядок больше), а также изменением активности катализатора в ходе процесса. Кроме того, всегда, особенно в случае тяжёлых продуктов, приходится считаться с большой вероятностью диффузионных ограничений. Наконец, влияют явления торможения реакций сероводородом при гидрогенолизе индивидуальных соединений. Несмотря на все перечисленные трудности, было выведено достаточно много кинетических уравнений для расчёта скоростей гидроочистки.
В одной из первых работ [5] было предложено уравнение первого порядка:
,где
и – парциальное давление сернистых соединений в гидрогенизате и в сырье, – константа скорости реакции, – условное время реагирования. Было показано, что до глубины обессеривания 95% и в случае узких фракций это уравнение удовлетворительно описывает скорость процесса. Однако для широких фракций оно не применимо, так как в этом случае скорость десульфуризации является суммой различных скоростей в уравнениях первого порядка для узких фракций. Константы скоростей десульфуризации, экстраполированные к нулевому парциальному давлению (бесконечное разбавление водородом), мало зависели от давления водорода, а соответствующие константы при парциальном давлении жидких продуктов 250 кПа – весьма существенно. Это интерпретировалось как явление более предпочтительной адсорбции жидких продуктов, вследствие чего при высоких парциальных давлениях последних поверхность катализатора становится труднодоступной для водорода и его давление начинает определять скорость реакции [5].Позднее, вышеописанное уравнение было упрощено (не учитывалось влияние циркулирующего водорода):
,где
и
– концентрация серы в сырье и продукте,
– объёмная скорость подачи сырья, а – константа скорости реакции.Наконец, была показана применимость уравнения первого порядка, как по сырью, так и по водороду, выведенного на основании изотермы Ленгмюра. Однако приложение его к скоростям гидрогенолиза индивидуальных соединений показало столь значительную разницу, что уравнение пришлось сильно усложнить. Поэтому для промышленного сырья, особенно для сырья широкого фракционного состава или высококипящего, подбирали любые эмпирические уравнения, лишь бы они давали лучшую сходимость, чем уравнения первого порядка.
Так, на основании результатов опытов обессеривания вакуумного остатка кувейтской нефти с 5,45% серы при 3,5 и 7,0 МПа было выведено следующее уравнение [5]:
,где
– отношение содержания серы в продукте к содержанию её в сырье, – константа скорости реакции; – объёмная скорость. При этом авторы не считают, что второй кинетический порядок – истинный, просто он является лучшим приближением суммы многих уравнений первого порядка для отдельных классов и групп сернистых соединений. Вывод о кажущемся втором порядке подтверждён и в других работах. Оптимальная температура гидроочистки зависит от качества сырья, от условий ведения процесса, активности катализатора и находится в пределах 340 – 400 °С.
Нижний предел температуры очистки определяется в этом случае возможностью конденсации тяжелых фракций сырья и появлением жидкой фазы, что резко замедляет гидрирование.
По мере увеличения температуры при постоянстве остальных параметров процесса, степень гидрирования сернистых соединений и непредельных углеводородов возрастает, достигая максимальной величины при температуре 420С. При дальнейшем повышении температуры глубина гидрирования сернистых соединений снижается незначительно, а непредельных углеводородов – довольно резко.
На рисунке 1 показано влияние температуры на гидроочистку смеси фракций 200 – 350С прямогонной и дистиллята каталитического крекинга в соотношении 1:1. Исходное сырьё содержало 1,3% мас. серы, 33% об. сульфируемых углеводородов, имело йодное число 12 и цетановое число 45. Процесс проводили на алюмокобальтмолибденовом катализаторе [6].
пунктирные линии – непредельные углеводороды; сплошные линии – сернистые соединения.
Рисунок 1 – Влияние температуры на глубину гидрирования сернистых соединений и непредельных углеводородов при гидроочистке смеси дистиллятов прямой перегонки и каталитического крекинга.
По мере увеличения температуры с 300 до 380 – 420С содержание сульфирующихся углеводородов в гидрогенизате снижалось с 33 до 30 – 31 % об., а при дальнейшем повышении температуры до 460С несколько увеличивается вследствие частичного дегидрирования нафтеновых углеводородов. В соответствии с этим при повышении температуры с 300 до 380С цетановое число топлива возрастает на 1 – 2 пункта, а при дальнейшем возрастании температуры начинает несколько уменьшаться [6].
О влиянии температуры на глубину деароматизации можно судить по данным рисунка 2 [7].
Р
1ч-1
2ч-1
4ч-1
исунок 2 – Зависимость глубины деароматизации от температуры при разной объёмной скорости подачи сырья. Исследования проводились на катализаторе обладающем дополнительной гидрокрекирующей активностью, предназначенного для деароматизации прямогонного дизельного топлива. Они позволили выявить оптимальные значения технологических параметров. Оптимальная температура процесса составляет 330С. При ней достигается максимальная глубина деароматизации (рисунок 2). Существование максимума обусловлено снижением констант химического равновесия реакций гидрирования при увеличении температуры (таблица 3).
При гидроочистке фракций дизельного топлива повышение общего давления при заданном соотношении водород : сырьё увеличивает глубину очистки до тех пор пока сырьё находится преимущественно в газовой фазе, дальнейшее повышение давления ухудшает результаты процесса за счёт диффузионных ограничений. При заданном общем давлении и повышении соотношения водород : сырьё результаты очистки