Добавлен: 25.10.2023
Просмотров: 52
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Таким образом, орбитальный магнитный момент может иметь три значения, включая нулевое. С этими значениями складывается спиновый магнитный момент. Как они сложатся? На рисунке показаны всевозможные взаимные расположения моментов.
Строение атома
58
Магнитные моменты атомов
Бор
m=+1
m=0
m=-1
+
3 2
−
3 2
+
1 2
+
1 2
−
1 2
−
1 2
Мы видим, что возможны четыре комбинации с вращательными импуль- сами
3
/
2
,
1
/
2
, -
1
/
2
и -
3
/
2
(в единицах
ℎ
2????
, обычно это указание опускают).
Еще богаче будет расщепление для атомов углерода: семь линий, включая неотклоненную, со значениями вращательного импульса
3, 2, 1, 0, -1, -2, -3.
Строение атома
59
Магнитные моменты атомов
Бор
m=+1
m=0
m=-1
+
3 2
−
3 2
+
1 2
+
1 2
−
1 2
−
1 2
В свете данных об электронном строении атомов становятся ясными закономерности периодической системы Менделеева.
Основные правила распределения электронов в атоме по квантовым числам следуют из принципа
Паули. Однако, если бы мы руководствовались только этими данными, то приписали бы правиль- ные квантовые числа электронам лишь первых восемнадцати атомов (до аргона). Дело в том, что электроны заполняют атом в порядке следования энергий состояния. В атоме водорода уровни энергии являются вырожденными, энергию опре- деляет лишь одно квантовое число.
Строение атома
60
Периодический закон Менделеева
В многоэлектронных атомах благодаря взаимодействию вырождение снято и энергия электрона в атоме зависит от всех квантовых чисел.
В атоме водорода само собой разумеется, что электроны, находящиеся на уровне, для которого
???? = 3
, обладают меньшей энергией, чем те электроны, которые находятся на уровне с
???? = 4
В многоэлектронном атоме при больших значениях побочного квантового числа такое положение дел не обязательно. Поэтому в ряде случаев «естест- венный» порядок хода квантовых чисел не соответ- ствует порядку заполнения атома электронами.
Строение атома
61
Периодический закон Менделеева
Электроны внутри атома принято подразделять на слои, т.е. совокупности уровней с разными главными квантовыми числами. Обычно слои обозначают следующими заглавными латинскими буквами (в порядке следования квантовых чисел
n
):
????, ????, М, ????, …
Электронная оболочка атома характеризуется в основном распределением электронов по квантовым числам (по слоям). Это распределение описывают формулами, указывающими (в показателе сверху) количество электронов с тем или иным значением главного
(????)
и побочного
(????)
квантовых чисел.
Строение атома
62
Периодический закон Менделеева
Например: кремний –
1????
2 2????
2 2????
6 3????
2 3????
4
; кальций –
1????
2 2????
2 2????
6 3????
2 3????
6 4????
2
Судить о степени заполнения уровней можно, зная получаемые по формуле
2(2???? + 1) максимальные числа
s,
р, d, f, ... электронов:
2, 6, 10, 14, ...
Вернемся к таблице Менделеева и поинтересуемся тем, в каких ее местах происходят нарушения последовательности распределения электронов по квантовым числам. Первое такое нарушение происходит у калия. Последний электрон поступает не на
3d
- уровень, а на
4s
Строение атома
63
Периодический закон Менделеева
Следующий по порядку элемент, кальций, также получает электрон на уровень
4s
, а с 21-го элемента, скандия, застраиваются
Зd
- уровни. Уже у хрома (24-й элемент в таблице) возникает новая аномалия. Число электронов теперь иное и порядок распределения квантовых уровней по энергиям изменился. Размещение двух электронов на уровне
4s
становится энергетически невыгодным и хром получает структуру
3????
2
З????
6 3????
5 4????
Таким образом, распределения электронов по квантовым числам, выясненные чисто физическими методами исследования (спектральный анализ, измерение магнитных моментов), помогают понять химические особенности того или иного атома.
Строение атома
64
Периодический закон Менделеева
Одним из способов изучения электронной структуры атома является измерение энергии ионизации, т.е. энергии, которую нужно затратить для того, чтобы удалить электрон из атома. Так как энергия электрона в атоме отрицательна и отсчитывается от нуля, соответствующего удалению электрона из атома, то энергия ионизации является одновременно не чем иным как энергией уровня, занимаемого электроном в атоме. Принято эту энергию относить к заряду электрона и выражать в вольтах.
Строение атома
65
Ионизационные потенциалы
Например, говорят: ионизационный потенциал атома водорода равен 13,53 В; это значит, что для освобождения электрона нужна работа, равная работе перемещения электрона между точками с разностью потенциалов 13,53 В.
Если речь идет о многоэлектронном атоме, то можно найти серию ионизационных потенциалов, характеризующих уровни первого, второго, третьего и т.д. электронов, считая от положения наименее связанного электрона. В этом смысле говорят о первом, втором и т.д. ионизационных потенциалах атома данного сорта.
Строение атома
66
Ионизационные потенциалы
Существует множество методов измерения ионизационных потенциалов. Для измерений помещают газы и пары в электрическое поле. Поток электронов, испускаемых накаливаемой нитью, ионизует газ. Пока энергия первичного электрона недостаточна для вырывания атомного электрона, электрический ток, идущий через газ, не меняется.
Как только энергия первичных электронов станет достаточной для вырывания электронов из атомов газа, в пространстве окажется значительное число положительно заряженных ионов и произойдет резкое возрастание электрического тока.
Строение атома
67
Ионизационные потенциалы
Постепенно повышая напряжение, приложенное к прибору, можно весьма точно отметить момент, при котором начинается это возрастание электрического тока. Критическое значение напряжения и дает непосредственно величину ионизационного потенциала. Значения первых ионизационных потенциалов различных элементов представлены наглядным графиком (на следующем слайде) для большинства химических элементов.
Бросается в глаза периодичность этого свойства, вполне совпадающая с химическим периодом.
Строение атома
68
Ионизационные потенциалы
Строение атома
69
Ионизационные потенциалы
Труднее всего оторвать электрон у атома гелия, а также у атомов всех других благородных газов.
Именно это обстоятельство и объясняет их химическую инертность. Одновалентные щелочные металлы имеют наименьшие значения потенциала.
И это полностью соответствует представлениям хи- мика, знакомого с исключительной реакционной способностью этих веществ.
Значения первого и последующих ионизационных потенциалов связаны с валентностью атомов.
Почему атомы щелочных элементов одновалентны?
Строение атома
70
Ионизационные потенциалы
Дело в том, что один (внешний) электрон атомов этих веществ связан гораздо слабее, чем остальные электроны. Первые потенциалы атома цезия имеют, например, такие значения: 3, 9; 27; 46 и 62 В. Мы видим, сколь велико различие в энергиях, которые надо затратить на отрыв первого и последующих электронов.
Строение атома
71
Ионизационные потенциалы
Возможно наблюдение атомных спектров поглоще- ния и спектров испускания. Однако основное значение имеют лишь последние. Атомные спектры испускания в оптической области можно получить, исследуя при помощи спектрографов излучение, которое создается парами тел, твердых при обычной температуре, или газами.
Чтобы атомы излучали, их надо возбудить, т. е. заставить перейти с более низкого на более высокий энергетический уровень. При возвращении атома на более низкие уровни энергии и возникает спектр испускания. Каждому переходу будет соответствовать одна линия в спектре.
Строение атома
72
Спектры атомов в оптической области
Возбуждение атомов осуществляется различными путями. Один из способов заключается в использовании газового разряда. Напряжение, приложенное к газоразрядной трубке, ускоряет заряженные частицы, находящиеся в газе. Эти частицы сталкиваются с нейтральными атомами и ударом передают им энергию. Другой способ, применяющийся в спектральном анализе металлов, состоит в создании дуги или искры между двумя электродами, сделанными из изучаемого материала. В искре и дуге развиваются весьма высокие температуры, вещество испаряется в пространстве разряда.
Строение атома
73
Спектры атомов в оптической области
Возбуждение атомов достигается благодаря соударениям.
Атомный спектр испускания состоит из огромного числа резких линий. Частота излучения, соответст- вующая каждой линии, подчиняется уравнению
ℎ????
????????
= ????
????
— ????
????
Таким образом, измеряя частоты излученного света, мы можем судить о разности энергетических уровней данного атома. Можно довольно уверенно расшифровать спектры атомов, т.е. находить по значениям частот излучения картину энергетических уровней. Данные о спектральных линиях элементов и их энергетических уровнях приводятся в справочниках.
Строение атома
74
Спектры атомов в оптической области
Не следует думать, что в спектре содержатся линии, соответствующие переходу с любого уровня на любой. Опыт показал (и теория дала этому обоснование), что существуют некоторые правила отбора, или правила запрета. Определенные переходы запрещены и не осуществляются.
Разумеется, нельзя сказать, в какое более низкое по энергии состояние перейдет возбужденный атом и спектральная линия какой именно частоты будет излучена. Но не все переходы равновероятны.
Теория может в принципе подсчитать вероятность перехода с одного уровня на другой.
Строение атома
75
Спектры атомов в оптической области
Величина этой вероятности определяет в основном интенсивность соответствующей спектральной линии.
На спектры атомов влияют внешние поля. Если излучающее вещество находится в электрическом или магнитном поле, то ряд спектральных линий расщепляется на несколько компонент. Энергия системы, обладающей магнитным моментом
М
и находящейся во внешнем магнитном поле
H
, дается выражением
???? = −????????
. Состояния с одними и теми же квантовыми числами
????
и
????
могут отличаться друг от друга проекцией магнитного момента на направление магнитного поля.
Строение атома
76
Спектры атомов в оптической области
Поэтому наложение магнитного поля снимает вырождение энергетических уровней, атомные электроны с разными магнитными квантовыми числами будут обладать уже различной энергией.
Исследования атомных спектров испускания в оптической области имеют большое практическое значение: на них основан метод спектрального анализа веществ (преимущественно сплавов) — очень чувствительный способ (вплоть до 10
-10
г) определения химического состава, вытесняющий в ряде случаев химический анализ.
Строение атома
77
Спектры атомов в оптической области
Оптические частоты возникают обычно при относительно небольшом возбуждении атома, переводящем на более высокий уровень внешние, валентные электроны. Однако даже самый
«верхний» электрон может создать спектр большего диапазона. Казалось бы, излучение не имеет границы со стороны малых частот. Действительно, из картины энергетических уровней мы видим, что при больших
n
уровни сближаются и, следовательно, существуют переходы, приводящие к сколь угодно малым частотам, а значит, к длинным волнам.
Строение атома
78
Спектры атомов в оптической области
Однако опыт показывает, что спектры, создаваемые внешними электронами, хотя и существенно заходят в область инфракрасного спектра, но все же не дают линий с очень большой длиной волны.
Это значит, что вероятность перехода атома на какой-нибудь, скажем 21-й, уровень энергии невелика, а вероятность перехода с 21-го на 20-й (в этом случае был бы излучен фотон с малой частотой)совсем ничтожна.
Что же касается наибольших частот (наиболее коротких волн), то они ограничены ионизационным потенциалом.
Строение атома
79
Спектры атомов в оптической области
Если речь идет о «верхнем» электроне, то наиболь- шим является потенциал гелия, а наименьшим — цезия, а именно, 24 В и 4В. Это соответствует частотам излучения 6∙10 15
Гц (
l
=500
Å
) и 10 15
Гц
(
l
=3000
Å
).
Таким образом, только один верхний электрон может нас продвинуть в область очень коротких ультрафиолетовых волн.
Вполне понятно, что при больших возбуждениях подниматься на верхние уровни уже будут способны электроны, лежащие в глубине атома.
В состав характеристического спектра начнут входить рентгеновские лучи.
Строение атома
80
Спектры атомов в оптической области
В многоэлектронных атомах ионизационные потенциалы нижних уровней достигают больших величин. Возбуждение таких атомов может поэтому привести к излучению рентгеновских лучей (длины волн порядка 0,1—10 Å). Чтобы вызвать рентгеновское излучение, надо сообщить атому энергию порядка 10 4
эВ. Такого эффекта можно достичь в газоразрядных трубках, на которые нало- жено напряжение в десятки и сотни тысяч вольт.
Можно оценить значение температуры, при которой атом начнет излучать рентгеновские частоты благо- даря тепловым соударениям с другими атомами.
Строение атома
81
Атомные рентгеновские спектры